Анилин, протонирование

Рис. 7.6. Резонансные структуры анилина и его протонированной формы.

Если анилин протонирован (катион VII), то любое взаимодействие такого рода, приводящее к стабилизации, запрещено, [c.86]

В анилине протонирование по атому азота сопровождается изменением его гибридизации (зр - зр ), а это приводит к тому, что азот больше не участвует в сопряжении. Если не принимать во внимание индуктивный эффект или эффект сверхсопряжения аммониевой группы (оказывается, что это и не обязательно), то величина АН определяется разностью я-электронной энергии амина и соответствующего незамещенного углеводорода подобные соотношения для анилина представлены на рис. 16.18. [c.464]

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орбитали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по -углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, ионом МИг) с образованием пиррольного аниона, стабилизованного за счет делокализации. [c.91]

Рассмотрим, например, анилин, который в разбавленном водном растворе кислоты (когда у приближается к 1) характеризуется значением рЯа = 2,80. Если к раствору, содержащему этот индикатор (In) и второй, менее основной индикатор (In ) (например, п-нитроанилин), добавить НС1 в количестве, достаточном для протонирования In, но недостаточном для протонирования In, то будет выполняться следующее соотношение [c.59]

Рис. 16.18. Результаты расчета методом МОХ изменения я-электронной энергии анилина при протонировании.

В спектре анилина и дифениламина, адсорбированных декатионированными цеолитами, также наблюдались полосы поглощения координационно связанных и протонированных форм этих молекул [112]. [c.367]

Сравнение изменений суммарной электронной плотности, рассчитанных по методу С В0/2 и из величин химических сдвигов С (при протонировании в анилине) [20 а—в] [c.120]

На рис. 4.14 [54] приведен спектр ЯМР С высокого разрешения анилина. Для каждого протонированного [c.131]

Как видно из схемы, при высокой кислотности среды диазоамино-бензен переходит в протонированную форму, которая легко разлагается обратно в ароматический амин (анилин) и катион диазония. [c.355]

Пиррол, таким образом, является л-избыточным гетероциклом. Пиррол ведет себя аналогично реакционноспособному производному бензола, например анилину (см. разд. 6.7.1.3), очень легко подвергаясь электрофильной атаке. Эта атака осложняется тем, что в сильнокислой среде пиррол очень легко протонируется, несмотря на его низкую основность протонирование происходит по атому углерода в положении 2 [(формула (69)], а не по атому азота (ср. разд. 3.2.4). Вследствие этого соединение утрачивает ароматический характер катион ведет себя аналогично сопряженному диену, очень легко подвергаясь полимеризации. [c.185]

Труднее, так как протонирование азота пиррола нарушает систему делокализации л-электронов. Протонирование анилина сохраняет систему л-электронов бензольного кольца незатронутой. [c.796]

Тогда промежуточно должны образоваться дикатион и молекула анилина. Новая углерод-углеродная связь возникает благодаря электрофильной атаке дикатиона на пара-положение молекулы анилина. Недостатком этого объяснения является отсутствие веских аргументов, говорящих о гетеролитическом разрыве связи N—N в симметрично построенном протонированном гидразобензоле. [c.389]

При этом промежуточно должны образоваться днкатион и молекула анилина, а новая углерод-углеродная связь возникает в результате электрофильной атаки дикатиона пара-положения в молекуле анилина. Недостатком такого объяснения механизма бензидиновой перегруппировки является отсутствие веских аргументов в пользу гетеролитического разрыва связи N—N в симметрично построенном протонированном гидразобензоле. [c.424]

Принимая во внимание все сказанное выше, есть больше оснований считать, что присоединению анилина по кратной углерод-углеродной связи предшествует образование основания Шиффа (114), которое затем само или в протонированной форме реагирует с анилином [c.553]

Так, например, в случае фенола в щелочной среде ОН-группа становится даже более мощным орто-пара-ориентантом, чем в нейтральной или кислой средах, поскольку в щелочной среде замещение происходит, по существу, уже не в молекуле фенола, а в фенолят-ионе XXI. Индуктивный эффект направлен при этом в противоположную сторону (по сравнению с самим фенолом) и, что еще важнее, электроны заместителя приобретают способность взаимодействовать с системой я-электронов ароматического кольца, вследствие чего электронная плотность в ароматическом кольце заметно повышается. В случае анилина имеет место обратная картина. Будучи в обычных условиях орто-пара-ориентантом, в сильнокислой среде он, по крайней мере частично, становится мета-ориентантом из-за протонирования аминогруппы, приводящего к образованию катиона анилиния XXII [c.161]

Имеется обзор, посвященный хорошо известной реакции Скрау-па [17]. Акролеин обычно образуется п из глицерина и серной кислоты, также являющейся циклизующим агентом. Окислителями служат нитробензол или л-нитробензол сульфокислота (при получении замещенного хинолина) или пятиокись мышьяка. При использовании последнего окислителя реакция идет более спокойно без частых подъемов температуры, приводящих к вспениванию й разбрызгиванию. Этим путем можно получить любой замещенный хинолин с той лишь оговоркой, что заместитель в анилине не должен разрушаться под действием горячей серной кислоты, а анилин не должен ни слишком дезактивироваться, ни слишком активироваться по отношению к электрофильной атаке протонированной альдегидной группы. К заместителям, которые не выдерживают этих условий, относятся ацетил-, цианогруппа и в некоторых случаях фтор полиокси- и полиаминогруппы являются примерами заместителей, способных вызвать сульфирование кольца или еще более резко выраженные реакции окисления. мета-Замещенные анилины приводят к образованию смеси 5- и 7-замещенных хинолинов, которые иногда можно выделить. Если вместо акролеина применять замещенные акролеины, получают хинолины с заместителями в гетероцикле. Поразительно, что из темных, отвратительного вида реакционных смесей, получаемых при этой реакции, удается выделить хинолины с хорошим либо удовлетворительным выходом. [c.547]

Было определено значение рКа для целого ряда производных пиррола. Незамещенный пиррол является очень слабым основанием (р/Са —3,8) для 0,1 молярного раствора пиррола в 1 н. кислоте это соответствует одной протонированной молекуле на 5000 непротонированных. Основность резко возрастает по мере увеличения числа алкильных заместителей например, 0,1 молярный раствор 2,3,4,5-тетраметилпиррола в 1 н. кислоте, рКа которого составляет +3,7, уже полностью протонирован по углеродному атому (ср. с анилином, у которого рКа +4,6). [c.218]

Значительно более высокая по сравнению с аммиаком основность анилина (и циклогексиламина) в газовой фазе обусловлена поляризуемостью большой карбоциклической группировки. В то же время как в газовой фазе, так и в водном растворе анилин менее осяовен, чем цнклогексиламии. Дело в том, что в ааилине (но не в циклогексиламине) неподелеиная электронная пара атома азота сопряжена с ароматической я-электронной системой бензольного кольца и в известной степеии делокализована. Протонирование атома азота анилина локализует эту электронную пару и приводит к снижению энергии делокализации. [c.141]

Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются 1) молекулярный галоген 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова(IV), железа (III), сурьмы(V) и алюминия 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты. Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется 2,4,6-триброманилин. Это обусловлено, в основном, тем, что каждый из промежуточно образующихся броманилинов является более слабым основанием, чем предыдущий, и поэтому менее способен к протонированию. Для удобства дальнейшее изложение разделено на три части, в которых будут обсуждены реакции фторирования, хлорирования и бромирования, иодирования. [c.375]

Одним из наиболее загадочных свойств пиридина являются его сравнительно низкие o HOBittie свойства. Оии несколько выше, чем у анилина 6H5NH2, но намного уступают третичным аминам R3N. Так, показатель константы кислотной диссоциации протонированного пиридина = ,2 (в [c.700]

Заслуживает упоминания влияние кислот и оснований на спектры ариламинов и фенолов (табл. 2.4). Например, при протонировании анилина образуется катион анилиния, в котором неподеленная электронная пара на атоме азота не способна взаимодействовать с тг-элехтроиной системой кольца, поэтому УФ-спектр катиона анилиния близок УФ-спектру бензола. При Н-ацилировании степень делокализащга неподе-ленной электронн( пары в кольце снижается, благодаря чему полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, смещается в коротковолновую область (рис. 2.6). [c.28]

Непосредственно нитрование анилина азотной кислотой или нитрующей смесью для получения о- и п-нитроанилинов не применяется. Ароматические амины легко окисляются в этих условиях. Последующая конденсация продуктов окисления приводит к смолообразованию. Нитрование анилина смесью дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты дает до 50% выхода Л4-нитроанилина, поскольку анилин в кислой среде образует соль, а протонированная аминогруппа ориентирует вступающую нитрогруппу в J temffl-пoлoжeниe [c.75]

Значение рА определено для большого числа производных пиррола [10], а сам незамещенный пиррол — чрезвычайно слабое основание со значением рКа -3,8. Так, в растворе 1 н. кислоты с концентрацией пиррола 0,1 моль/л на одну протонированную молекулу пиррола приходится 5000 непротонированных молекул. Основность пиррольного цикла весьма быстро увеличивается при введении алкильных заместителей, идля 2,3,4,5-тетраметилпирроларА равен +3,7, что соответствует полному протонированию всех молекул пиррола в вышеприведенных условиях (для сравнения рА анилина +4,6). Таким образом, алкильные группы оказывают необычайное стабилизирующее влияние на катионы — пирролы, содержащие /яре/л-бутильные группы, при протонировании образуют стабильные кристаллические соли [11]. [c.312]

Высказано предположение, что протонированная азотистая кислота (НгЫО Г Н+ + НМ02) является активной формой реакции и что в процессе диазотирования анилина образуется нитрозоамин как промежуточный продукт, который перегруцпнровывается в оксимную форму. От оксимной группы отщепляется вода и образуется комплексный катион (диазоний) с положительным зарядом у атома азота, связанного с ароматическим ядром, [c.27]

Результат был получен в предположении, что атака катионами ни трония NOg происходит путем его приближения к протонированному анилину по тем же трем радиальным направлениям, но под различными углами к йлоскости кольца. Авторы пришли к выводу, что распределение -зарядов при совместном возмуш ающем действии NHJ и N05 не позволяет само по себе предвидеть положение, по которому пойдет нитрование . Это важное заключение отвергает гипотезу, которая чаще, чем какая-либо другая, использовалась для объяснения опытных данных, касающихся положения, по которому второй заместитель входит в однозамещенпую молекулу бензола. [c.269]

В работе [86] было показано, что в водном растворе соляной или серной кислоты протонированная форма га-, ж-нитроанилинов (RNHa) существует не в виде иона анилиния BNH3, а в виде заряженного комплекса (RNHg Н- ОНг) с сильной водородной связью. В водн м растворе серной кислоты антрахинон (R0) также образует не ион ROH+, а ион (R0- -Н- -0Н2)+. В концентрированных растворах серной кислоты в состав этих комплексов может входить вместо Н2О молекула кислоты. Оба указан- [c.204]

Критерием справедливости уравнения (1.128) является его выполнение при любых экспериментальных значениях отношения B/ BH+ для полного набора оснований. Графически зависимости B/ BH+ от Я0 должны изображаться совокупностью прямых с единичным наклоном. Эта зависимость построена для 13 первичных анилинов в сернокислых водных растворах (рис. 1.12). Из рисунка видно, что уравнение (1.128) прекрасно выполняется, и, следовательно, отношение ув/увн+ не должно зависеть от В в пределах указанного ряда оснований. Можно заключить, что для этой системы существует функция кислотности Hff Ее вид иллюстрирует рис. 1.13. Смысл всей этой процедуры оказывается еше более очевидным, поскольку и для другой кислотной системы, например для растворов НС 10,, получаются почти такие же значения рКа, хотя ионные взаимодействия, а вместе с тем коэффициенты ув и увн+ в этом случае отличаются от таковых в растворах серной кислоты. Наконец, получаемые таким путем рХа представляются вполне правдоподобными с химической точки зрения и хорошо коррелируют с парциальными моляльными энтальпиями переноса оснований из инертного растворителя в концентрированную серную кислоту [15]. Парциальные моляльные энтальпии переноса являются мерой теплового эффекта протонирования оснований в одной и той же среде, так что существование корреляции, охватывающей (15 + рКа -едиющ, говорит против существенного накопления ошибок в рКа при их определении методом перекрывающихся оснований. [c.102]

Описанную выше процедуру можно также применить при исследовании протонирования и ионизации. Для протонированной ацетильной группы значение а+, полученное путем измерения химического сдвига атома углерода в пара-положении для ацетофенона в трифторуксусной кислоте, равного 16,4 м.д., составляет 1,9. В табл. 4.7 приведены данные по зависимости химического сдвига от природы растворителя для анилина. Спектр анилина при протонировании в метансульфокислоте [c.119]

Подтверждением того, что на определяющей стадии в сильнокислой среде происходит перенос протона, служит большой изотопный эффект при диазотировании анилина в D2SO4—D2O (Ah/Ad—10). Гетероароматические амины вступают в реакцию-в форме, протонированной по гетероциклическому атому азота, а не по аминогруппе. При диазотировании 2-аминотиазола в серной кислоте изотопный эффект меньше (W D = 5,8),,4eM для анилина диазотирование не доходит до конца из-за установления равновесия между солью диазония и исходным 2-амино-тиазолом (равновесная концентрация соли Диазония 89 37о в 70%-й H2SO4 при начальной концентрации амина 0,1 AI) [1197]. [c.541]

Функция кислотности проявляет себя наилучшим образом в водных растворах минеральных кислот, в которых происходит практически полная ионизация, хотя и здесь для некоторых индикаторов типа анилина не существует точно линейной зависимости индикаторного отношения от кислотности [336]. Несколько других групп нейтральных оснований дают графики зависимости логарифма индикаторного отношения (ниже будет обозначаться log Q) от Яо с угловым коэффициентом, весьма далеким от единицы. В случае арилолефинов [85], некоторых азуленов [231], 1,3,5-триметоксибензола [213] и некоторых индолов [185—187, 357] в результате протонирования образуется ион карбония, коэффициент активности которого ведет себя иначе, чем коэффициент активности оснований, таких, как анилины, кетоны и ароматические простые эфиры. Другими соединениями, графики которых имеют угловые коэффициенты, отличные от единицы, являются амиды [98] (очень серьезный случай), некоторые алифатические простые эфиры [12] и фенолы [11]. [c.205]

Может показаться удивительным, что такие полностью углеводородные структуры, как аллильные катионы, участвуют в равновесиях протонирования, подчиняясь уравнению (4) [9]. Однако это, по-видимому, следовало предположить на основании работы Бойда [192] по непосредственному измерению коэффициента активности катионов. Он установил, что коэффициент активности (СНз)4М+ в 10—60%-ной серной кислоте сравним с коэффициентом активности протонированных анилинов и отличается от коэффициентов для катионов, не образующих водородных связей [как(С4Нд)4М+ и (анизил)зС+]. Поскольку сигналы ЯМР как (СНз)4Н+, так и а-метильной [c.427]

Установлено, что в 98%-ной серной кислоте анилин [5] и его Л -метилпроиз-водные [6] нитруются в протонированной форме, при этом количество п-иитро-производного уменьшается с увеличением числа метильных групп. [c.423]

Анилины могут быть пронитрованы алкилнитратами в присутствии создающего щелочную среду фениллития [13] или бутилли-тия [14]. Реакция идет по механизму нуклеофильного замещения через стадию образования комплекса из аниона этилнитрата и де-протонированного амина [13,15,16]. [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология