Реагенты катионоидные

Образование выровненной системы связей обусловливает ароматический характер этих соединений. Он проявляется в высокой устойчивости к окислению, склонности к реакциям замещения при малой активности в реакциях присоединения. При этом наличие в структуре ароматических соединений легко поляризуемого 6 р -электронного облака делает их весьма активными в реакциях с катионоидными (электрофильными) реагентами. Так, при взаимодействии бензола с хлором в присутствии катализатора легко происходит замещение атома водорода в бензоле хлором [c.146]

Этот раздел охватывает большую группу важных реакций электрофильного замещения, общей чертой которых является то, что активным реагентом в них является карбкатион или поляризованная катионоидная частица, имеющая положительный заряд на атоме углерода. Электронодонорные заместители значительно облегчают протекание алкилирования в ароматическое ядро, а электроноакцепторные — затрудняют. [c.181]

Широкое распространение в качестве катализаторов межфазного переноса получили соли четвертичных аммониевых оснований катион соли становится липофильным за счет связанных с катионоидным центром (атомом азота) углеводородных радикалов. Однако получение соответствующих солей с анионами, которые должны выступать в качестве реагентов (нуклеофилов, оснований, окислителей), задача достаточно сложная. В то же время бромиды или хлориды четвертичных аммониевых оснований легкодоступны (см. разд. 2.1.2). Оказалось, что при введении их в двухфазную систему, содержащую в неорганической фазе соль щелочного или щелочноземельного металла, в которой в качестве противоиона имеется необходимый анион-реагент, происходит ионный обмен, в результате которого образуется соль липофильного катиона с анионом-реагентом. Последняя переходит в органическую фазу, где и происходит в условиях гомогенности реакция с органическим субстратом. [c.216]

При действии катионоидных электрофильных реагентов на карбонильные соединения образуются карбоксониевые ионы, [c.90]

Аналогичным путем основания участвуют в нуклеофильных реакциях, либо играя роль реагента, как в случае гидролиза сложных эфиров (ж), либо вызывая катионоидный отрыв протона с образованием активного осколка, например карбаниона, способного вызвать последующую нуклеофильную атаку (з). [c.108]

Другие реакции типа совершаются в результате отщепления какого-либо элемента от структуры, отличающейся по своей природе от атакуемого реагента. К таким превращениям, которые в ряде случаев являются необратимыми, можно отнести реакцию галоидирования кетонов в присутствии кислот. Эта реакция замещения, по механизму отличающаяся от реакции галоидирования в щелочной среде (см. стр. 245), предполагает предварительную ено-лизацию кетона, катализируемую ионами Н , затем электрофильную атаку иона X на енольную форму и, наконец, катионоидный [c.227]

Случаи сохранения конфигурации встречаются реже. Они объясняются прежде всего тем, что переход катионного углерода в плоскую тригональную форму затруднен по пространственным или электронным причинам. Поэтому замещающий нуклеофильный реагент застает еще по меньшей мере сплюснутую пирамиду, которая, естественно, приводит к оптически активному продукту реакции. Упомянутый случай часто осуществляется тогда, когда основная соседняя группа своей электронной парой до некоторой степени промежуточно замещает катионоидный атом углерода, действуя вместо внешнего нуклеофильного реагента, поэтому последний вынужден затем подходить спереди. Это приводит к продукту реакции, который обладает той же конфигурацией, что и исходное соединение. Особенно типичной группой, сохраняющей конфигурацию, является карбоксилат-анион, например [c.131]

Во вторую стадию образовавшийся карбанион быстро присоединяет катионоидную часть молекулы реагента [c.178]

Нуклеофильные реагенты, дающие электронную пару для связи, иногда называют анионоидными (подобными анионам), а электрофильные—не дающие электронной пары для связи,—катионоидными (подобными катионам) [3]. В настоящее время эти термины применяют очень редко. [c.275]

В этой реакции ВРз, как и протон в реакции (1) и этил-катион в реакции (2), образует новую связь за счет электронной пары реагирующего с ним вещества. Такие реагенты (ВРз, Н" ) называются электрофильными или электроноакцепторными (реже— катионоидными). Аммиак в реакциях (1) и (4), диэтиловый эфир в реакции (2) и анион фтора в реакции (3) образуют новую связь за счет своей неподеленной электронной пары. Такие реагенты называются нуклеофильными или электронодонор-ными (реже — анионоидными) . [c.105]

Растворители оказывают огромное влияние на скорость ионных реакций. Под действием растворителей изменяется энергия переходного состояния, они влияют на анионоидный и катионоидный отрыв, а также на агрессивность реагента при нуклеофильных и электрофильных атомах. [c.530]

Ингольду, который вместе с сотрудниками продолжал в течение ряда лет разрабатывать в этом направлении электронную теорию реакционной способности органических соединений, принадлежит также классификация органических реакций и введение ряда терминов, прочно удержавшихся в науке. В 1933 г. он, например, предлагает заменить термины анионоидный и катионоидный реагенты на более выразительные электрофильный и нуклеофильный , показывающие, что реагенты действуют вследствие их сродства либо к электронам, либо к ядрам. [c.67]

С этой же точки зрения Робинсон рассматривает ряд частных примеров, а также общий вопрос об ориентации в ароматических системах, причем в первую очередь он считает необходимым обращать внимание на условия реакции и особенно на характер, анио-ноидный или катионоидный, реагента, во вторую — на самое сопряженную систему и в третью — на влияние, оказываемое присоединенными группами на эту систему. [c.115]

Реакция азосочетания протекает по типу электрофильного замещения. Диазокатион является типичным электрофильным реагентом, а азосоставляющая содержит атом углерода, обладающий повышенной электронной плотностью. Поэтому реакция сводится к атаке катионоидной диазогруппы реакционного центра диазосоставляющей [c.471]

Правило о постоянстве типов замещения, зависимости ориентации от наличного заместителя и отсутствии зависимости от применяемого реагента было установлено на основании результатов исследования реакций производных бензола с такими реагентами, как НЫОз, Н2504, галоид (Вгг, СЬ) и некоторыми другими, также несущими положительный заряд на вступающем в связь атоме (реагенты катионоидного типа). Понятно, что при одинаковой полярности реагентов ориентация определяется лишь зарядом атомов углерода бензольного кольца, обусловленным природой находящегося в бензольном кольце заместителя. [c.67]

Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих координативно ненасыщенный атом, например, катионов 80зН+, N02+, С1+, СНз+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом 2 — превращение я-комплекса в а-комплекс 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта [c.38]

Последовательность присоединения (сначала элсктрофил, затем нуклеофил или наоборот) определяет принадлежность реакции к классу электрофильного или нуклеофильного присоединения и, соответственно, протекание реакции через образование катионоидного или анионоидного интермедиатов. В традиционных методах проведения подобных реакций природа второго (по очередности присоединения) адденда изначально жестко. 5адана структурой реагента и/или составом реакционной среды. Так, скажем, нуклеофильное присоединение (классическая реакция Михаэля) предполагает нейтрализацию карбанионного интемедиата протоном из среды, а электрофильное присоединение завершается взаимодействием катионоидного интермедиата либо с противоионом, имеющимся в составе исходного электрофила, либо с каким-либо нуклеофилом, присутствующим в среде. В современных вариантах проведения этих реакций по схеме последовательного присоединения обеспечивается возможность образования карбанионных или карбокатионных интермедиатов как кинетически независимых частиц, что и позволяет независимо варьировать природу обоих аддендов, и таким образом производить сборку целевой молекулы из трех кубиков , выбираемых по желанию синтетика из обширного набора возможностей. [c.130]

Используя эту теорию, Хачихама с сотрудниками [57—59] попытались преодолеть трудности прибавлением более активных катионоидных реагентов (например, формальдегида) к варочному раствору. Можно было ожидать, что вследствие высокой реакционной способности формальдегид будет быстрее реагировать не с лигнином, а с фенольным соединением и переведет его в неактивную форму относительно лигнина. Эта гипотеза была экспериментально подтверждена следующим образом. [c.399]

В нейтральной молекуле катионоидный отрыв протона, связанного с углеродом, является более трудным, чем отрыв иона металла, Практически этот отрыв никогда не бывает спонтанным. Для атомов водорода, связанных с активированными атомами углерода и поэтому обладающих кислотными свойствами, отрыв в виде протона может произойти в результате воздействия соответствукь щего основания. Независимо от уменьшения электронной плотности у соответствующего атома углерода, расщепление происходит в результате действия следующих реагентов, расположенных по возрастающему порядку основности [c.127]

Таким образом, знаменатель не является просто разностью между энергией МО и энергией МО 6, системы В, как в случае простого расчета по методу Хюккеля. Клопман учитывал влияние одного реагента на энергии молекулярных орбиталей другого при взаимодействии, однако пренебрегая дифференциальным перекрыванием [34]. /а представляет собою вертикальный потенциал ионизации электрона на МО ui и Д/ г — изменение в значении / г вследствие взаимодействия с системой В [99]. Аналогично E i — вертикальное сродство к электрону МО bi системы В, .E i — изменение в значении E l из-за взаимодействия с системой Л. Если обе системы Л и являются нейтральными, неполярными молекулами, то абсолютные значения M i и АЕв[ могут быть относительно невелики в сравнении с абсолютным значением ац что делает выражение — Яоо) меньше, чем I i — Ев - Принимая во внимание электронное отталкивание, ядерное притяжение и интегралы перекрывания, мы видим, что относительная важность взаимодействия с переносом заряда между ВЗМО системы Л и НОЧО системы В по сравнению с вкладом других членов больше, чем это можно ожидать просто из величины (/ г — -Ев/)- То же самое может быть сказано о переносе заряда от к Л. Если одна из двух систем, например Л, является анионом, тогда —ДЕ вг будет иметь большую положительную величину, которая едва ли может быть скомпенсирована прибавлением йц. Однако в этом случае мало в сравнении со случаем нейтральной системы Л, что и делает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В преобладающим над всеми другими членами переноса заряда. В случае взаимодействия между нейтральной системой Л и катионоидной системой В Ef i будет большой положительной величиной, и особую важность приобретает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В. В некоторых случаях разница в энергии между состоянием с электронным переносом от ВЗМО одного реагента на НСМО другого, вз- -нс, и первоначальным состоянием, настолько мала, что выражение для возмущения второго порядка, подобное уравнению (12), также становится непригодным. В этом случае может быть целесообразнее представить энергетический член D в виде [c.43]

Классификация реагентов и реакций по Ингольду имеет много общего с предложенной ранее классификацией Лэпуорта [30] и Робинзона [31]. Они различали катионоидные ианионоидные реагенты. Первые ведут себя подобно катионам, а вторые — реагируют сходно с анионами. Эти термины менее удачны, чем принятые Ингольдом, так как [c.19]

На основании корреляции химических свойств (энергии активации) с этими величинами — характеристиками строения соединений (в основном самоноляризуемостями) авторы во второй статье цикла сделали следующие выводы действию катионоидных реагентов будут способствовать высокие значения а анионоидных — низкие. Если заряды атомов одинаковы, то нри действии как катионоидных , так и анионоидных реагентов реакция должна иметь тем меньшую энергию активации, чем больше само-поляризуемость атома. [c.60]

Воспользовавшись предложением Лэпворса (1925) классифицировать реагенты на анионоидные и катионоидные, Робинсон и сотр. (1926) дали первое объяснение с позиций электронных смещений преимущественного направления различных реакций замещения в монопроизводных бензола. Возможны три варианта электронного строения СбНаХ, как это Робинсон и сотр. иллюстрировали следующими формулами [c.66]

Стрелки показывают электронные смещения под влиянием заместителей А (отталкивающего электроны в большей степени, чем водород) и В (притягивающего электроны сильнее, чем водород). При заместителе А вся система приобретает анионоидный характер, причем распределение электронов особенно благоприятствует вступлению катноноидного реагента (Вгз, НКОз и т. д ) в орто- в параположение. В случае заместителя В система приобретает катионоид-ный характер, причем пара-положенйе особенно неблагоприятно для катноноидного заместителя. Прн заместителе С, обладающем двойственным характером, способным как отталкивать, так и притягивать электроны, фаза, в которой он отталкивает электроны, представляет благоприятную возможность для активности, ведущей к анионоидному характеру [84, с. 4101 и, следовательно, для преимущественного нацравления катионоидного заместителя в орто-и пара-положение. [c.66]

С этой точки зрения, а также принимая введенное Лэпворсом понятие об анионоидных и катионоидных реагентах [13], Робинсон и сотрудники впервые классифицируют ( без произвольных допущений , как они пишут) сопряженные системы следующим образом 1) бутадиеноидная система С = С — С =С ее поляризация [c.114]

Пусть реагент будет катионоидным (Вг,, НКОд и т. д.). Возможны три варианта сопряженной системы СеНйХ [c.115]

При заместителе А [например, СН, или С (СНз)о] смещение электронов не только благоприятствует орто- и паразамещению, но распределение отрицательного заряда по ядру таково, что вся эта сопряженная система принимает анионоидный характер, что облегчает протекание реакции с катионоидным реагентом. [c.116]

В случае В-заместителя очевидно, что параположение неблагоприятно для реакции с катионоидным реагентом. Также понятно, почему распределение по ядру положительного заряда с атома g препятствует возникновению анионоидной системы. Менее убедительно объяснение преимущественного направления реакции в метаположение Из всех возможных смещений (а, в, с, d, ё),— пишет Робинсон, — вероятнее всего, смещение (а) ведет к реакции, потому что последняя связана с приобретением (оп the a quirement) отрицательного заряда, а изо всех атомов углерода, которые могут быть активированы, наименьшим положительным зарядом обладает Су [там же, стр. 410]. [c.116]

В ряде углеводородов (см. далее) д,- остается постоянным и равным единице. Поэтому для суждения об относительной энергии активации может служить только второй член в разложении. Так как сЫ положительно, а. л г отрицательно, то, следовательно, прп действии как катионоидных , так и анионоидных реагентов реакция должна идти тем легче, чем больше абсолютное значение самополяризуемости л , г- Если же заряды q не одинаковы, то. естественно (и здесь теория Коулсона — Лонгет-Хиггинса не говорит ничего нового), что катионоидной реакции будут способствовать более высокие значения <7г, а анионопдной — более низкие. [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология