Растворители обоих таутомеров

Гидрокси-9-антрон легко восстанавливается цинковой пылью и уксусной кислотой, а также дитионитом натрия при недостатке щелочи до 9-антрола. Последний в кислой среде изомеризуется в таутомерный ему 9-антрон. Оба таутомера могут быть выделены в индивидуальном виде, но в растворе устанавливается их равновесие, состояние которого зависит от использованного растворителя в уксусной кислоте и пиридине преобладает 9-антрол, а в хлороформе и ацетоне — 9-антрон. При дальнейшем восстановлении цинковой пылью и аммиаком получается антрацен. Такое восстановление интересно для получения производных антрацена, которые не могут быть получены непосредственно из него. [c.300]

Исходя из несомненно правильного допущения об идентичности аниона енола и аниона кетона, М. И. Кабачник развил фундаментальную теорию таутомерии как кислотно-основного равновесия. Ход его мыслей мы приведем в несколько упрощенном виде. При электролитической диссоциации енола и кетона в растворителях, подобных воде, спирту, эфиру, бензолу, эти растворители не остаются индифферентными и играют роль льюисовых оснований (см. стр. 158). Поэтому уравнения электролитической диссоциации обеих таутомерных форм следует изобразить так [c.419]

ЭТИ группы будут в различной степени взаимодействовать с тем или иным растворителем. Так, образование водородных связей с растворителями-АВС (например, пиридином) должно стабилизировать главным образом азо-таутомер, а гидразонный таутомер с его основной иминогруппой должен быть более устойчивым в растворителях-ДВС, например в хлороформе или уксусной кислоте. С помощью спектроскопии в УФ и видимой об- [c.156]

На положения этих прототропных равновесий можно повлиять, изменив природу растворителя или концентрацию раствора (обзор см. [68]). Показано, что для системы 2-гидроксипиридин — пири-дон-2 в очень разбавленном растворе (10 моль/л) или в газовой фазе преобладает гидрокси-форма. Пиридон-2 в неполярных растворителях ассоциируется, образуя связанный водородной связью димер, и эта форма оказывается более стабильной, чем мономер, вследствие чего она преобладает в неполярных растворителях при средних концентрациях. Для пиридона-4 невозможно предотвратить процесс ассоциации, даже при очень низких концентрациях, поэтому нельзя определить истинное положение равновесия для мономерной формы. Однако гидрокси-форма, по-видимому, наиболее стабильна в газовой фазе [69]. Полярные растворители могут влиять на положение равновесия, что обусловлено различной специфической сольватацией таутомеров таутомеры обычно отличаются по полярности и по способности образовывать водородные связи с растворителями. Таким образом, только проводя исследования в газовой фазе, можно получить истинную информацию об отличиях в энергиях химических связей таутомеров. [c.46]

Как уже отмечалось, бесспорным доказательством таутомер-яого строения комплекса может считаться одновременное наличие в спектрах двух групп полос (линий, сигналов), одна из которых относится к молекулярному, а другая — к ионному комплексу. При смещении равновесия (например, за счет изменения температуры или растворителя, но не концентрации, так как оба комплекса имеют одинаковый состав) интенсивности этих полос перераспределяются. Две полосы комнлекса, относящиеся к его разным формам, могут наблюдаться раздельно лишь при условии, что частота миграции протона значительно меньше разности частот этих полос. Так как разность частот полос молекулярного и ионного комплексов в ИК-спектрах, как правило, составляет несколько десятков, редко сотен обратных сантиметров, то указанным способом можно надежно зарегистрировать миграцию протона с частотой, не большей 10 eж . Более быстрый процесс может быть обнаружен по УФ-спектрам. Наблюдение же раздельных сигналов в спектрах ЯМР становится возможным лишь при частотах порядка 10 сек И меньше. Это ограничивает применение медленных методов для решения данной задачи. [c.219]

Согласно закону Бера, коэффициент погашения является постоянной, не зависящей от концентрации, длины пути и интенсивности падающего излучения. Закон не дает указаний относительно влияния температуры, длины волны или природы растворителя. Найдено, что на практике температура имеет второстепенное значение, если только она не меняется в необычно широких пределах. С изменением температуры концентрация раствора незначительно изменяется вследствие изменения объема. Кроме того, если поглощающее растворенное вещество находится в равновесии с ионами, его образующими, с другими соединениями, с его таутомером или с нерастворенным твердым веществом (в насыщенном растворе), то с изменением температуры следует ожидать больших или меньших смещений равновесия. С другой стороны, некоторые вещества, охлажденные до температуры жидкого воздуха, показывают совершенно отличную поглотительную способность. На практике для большинства аналитических работ влияние температуры можно не принимать во внимание, особенно когда непосредственно сравнивают поглощение определяемым и стандартным образцами, так как в таком случае можно считать, что оба имеют одинаковую температуру. В определениях, где требуется более строгий температурный режим, этот факт должен учитываться при разработке соответствующего хода анализа. [c.178]

Следует обращать особое внимание на то, чтобы не спутать динамическую изомерию с полиморфизмом. Изомеры в случае динамической изомерии (к которым относятся как геометрические изомеры, так и таутомеры) различаются химически, хотя в расплавленном состоянии они более или менее легко переходят друг в друга. Основное различие между изомерами в случае динамической изомерии и полиморфными модификациями состоит в том, что в твердом состоянии между двумя полиморфными модификациями может устанавливаться равновесие, а в расплавленном состоянии различия между любыми двумя полиморфными модификациями исчезают. С другой стороны, изомеры в случае динамической изомерии существуют как в твердом, так и в расплавленном состоянии. При данной температуре стабильна только одна полиморфная модификация данного соединения (конечно, если это не температура перехода, при которой две полиморфные фазы находятся в состоянии равновесия). Напротив, изомеры в случае динамической изомерии находятся в состоянии равновесия в широком интервале температур, в котором стабильны оба изомера, хотя относительное соотношение количеств изомеров изменяется в зависимости от температуры и растворителя. Поскольку изомеры в случае динамической изомерии являются по существу разными [c.447]

В случае таутомерных соединений типа (4а) = (46), когда возможно образование внутримолекулярных водородных связей, доминируют эффекты, обусловленные взаимодействиями за счет полярности и поляризуемости молекул растворителя и растворенного вещества, хотя и здесь различия в стабилизации таутомеров водородными связями играют важную роль. Если между постоянными дипольными моментами двух таутомеров имеется существеннная разница и оба таутомера могут образовывать водородные связи с молекулами растворителя,, то определяющую роль будут играть диполь-дипольные взаимодействия растворителя с растворенным веществом [134]. Та- [c.145]

В отношении жидких эфиров р-кетонокислот и 1,3-дикетонов, содержащих группировку — СН2СОСН2 —, было доказано, что они являются смесью энольной и кетонной форм, из которой оба таутомера могут быть выделены в чистом состоянии. О присутствии энола можно судить по появлению окрашивания с хлорным л елезом и по образованию характерных медных солей (см. стр. 143, 144). Количество присутствующего энола может ыть установлено по способу Мейера, а именно титрованием бромом (см, стр. 147), или в результате определения показателя преломления, если эта констаита известна для обеих форм. Состояние равновесия между кетонной и энольной формами зависит от условий среды, а именно от температуры и растворителя [c.212]

Это соединение при мягкам восстановлении водородом над палладированным сульфатом бария с 80%.-ным выходом превращается в пара-кето-таутомер 2-метил-4-н-пропил-3,6-ди-7 / е7 -бутил-фенола (VI). Оба таутомера достаточно устойчивы в инертных растворителях, но быстро изомеризуются в соответствующие фенолы в присутствии кислот. Структура таутомеров подтверждена данными спектрального анализа, приведенными в табл. 22. [c.180]

Однако несомненным недостатком большинства расчетов является то, что они проведены в приближении одномерного движения протона. В то же время, как об этом говорилось ранее, реакция перехода протона должна сопровождаться изменением конфигурации тяжелых ядер. Наконец, в случае комплексов с молекулярно-ионной таутомерией процесс сопровождается одновременной перестройкой молекул растворителя вокруг комплекса. Как уже отмечалось, при превращении молекулярного комплекса в ионную пару происходит понижение энтропии на величину 20—30 э. е. [46], которое трудно объяснить только изменением внутренних статистических сумм комплекса, и приходится предположить, что это изменение энтропии обусловлено перестройт кой сольватной оболочки. Следовательно, в противоположность часто высказываемому мнению (см., например, [126]) молекулы растворителя успевают принять равновесную (или почти равновесную) конфигурацию за время нахождения протона в каждой потенциальной яме. Кроме того, в спектрах типичных таутомерных комплексов, например комплексов карбоновых кислот с аминами, полосы колебаний, относящихся к молекулярной и ионной формам (в частности, полосы валентных колебаний групп С=0 и Og), наблюдаются раздельно и обычно не уширены по сравнению с аналогичными полосами нетаутомерных комплексов. Это пока-. [c.243]

Тион-тиольная таутомерия. Изучение при помощи потенциометрического метода таутомерии 0-алкилалкилтиофосфонатов и 0,0-ди-алкилтисфссфатов привело к выводу о том, что в первом случае положение таутомерного раЕновесия практически полностью смещено в сторону тионных форм как в водном растворе, так и в растворе 80%-ного спирта, а ео втором случае сосуществуют обе формы, причем в воде преобладает тиольная форма - Был также сделан вывод, что положение равновесия зависит не только от растворителя. [c.529]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология