Замыкание цикла карбоновых кислот

Внутримолекулярное ацилирование, например превращения (22)-> (23) и (24)-)-(25) (схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положение, но может быть направлена и в р-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и трет-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. В отличие от бензольных аналогов замыкание пятичленного цикла происходит с трудом, особенно между положениями 2 и 3, что указывает на необходимость больших деформаций валентных углов в случае тиофеновых соединений [44]. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. Хлорангидриды длинноцепных со-(тиенил-2) алкановых кислот (22 X = С1, п> 9) циклизуются в положение 4, еслн положение 5 блокировано, с образованием продуктов типа (26) если положение 5 свободно (при [c.244]

Если в качестве карбонильной компоненты используется производное карбоновой кислоты (как, например, амид во втором примере на приведенной выше схеме), в результате замыкания цикла образуется соединение, содержащее кислородный заместитель при атоме углерода (пиридон в упомянутом примере). При использовании нитрильной группы вместо карбонильной в качестве электрофильного центра в результате замыкания цикла образуются соединения, содержащие аминогруппу при атоме углерода [c.85]

Для синтеза хинолин-З-карбоновой кислоты или ее производных можно использовать некоторые реакции замыкания цикла. Пригодным методом является обычный синтез Фридлендера (стр. 35) или его видоизменения, например метод Пфитцингера (стр. 36). о-Аминобензальдегид при конденсации с ацетоуксусным эфиром образует хинальдин-З-карбоновую кислоту [663] согласно следующей схеме [c.149]

Полиеновый характер тг-злектронной системы проявляется в способности к реакциям этилового эфира азепин-1-карбоновой кислоты с активированными диенофилами по положениям С-2 и С-5. Например, с азодикарбоновым эфиром образуется аддукт 9 [10]. При облучении азепин превращается в бициклический таутомер 10 в результате 4тг-электронного дисротаторного замыкания цикла [c.432]

Вторую группу реакций замыкания циклов, которую характеризует внутримолекулярное ацилирование, удобно разделить на две подгруппы 1) реакции арилкарбоновых кислот и 2) реакции Р- или т-арилзамещенных алифатических кислот. К первой подгруппе относятся реакции бензофенон-, дифенилметан- и диметил-амин-2-карбоновых кислот, которые при замыкании цикла образуют производные антрахинона, антрена и акридона [16, 97, 153]. [c.82]

Даже М (II), Са (II), 5г (II) образуют с комплексонами хелатные комплексы высокой устойчивости Ве (II) — исключение. Координация комплексона осуществляется только через кислород, как с обычной карбоновой кислотой. Азот не координируется, поэтому вклад хелатного эффекта в химическую связь отсутствует и комплекс оказывается непрочным, легко гидролизуется, превращаясь в полимерный малорастворимый гидроксокомплексонат. Причиной аномального поведения Ве (II) по отношению к комплексонам, по-видимому, является малый размер иона Ве2+ и вызываемый им высокий эффект поляризации. Ион Ве2+ слишком сильно стягивает на себя атомы кислорода комплексона это вызывает существенные искажения в пятичленных хелатных циклах и делает их замыкание энергетически невыгодным. [c.44]

Дифеновая кислота под действием хлористого ацетила или уксусного ангидрида превращается в дифеновый ангидрид (т. пл. 217°С). Однако она дегидратируется при нагрезании не так легко, как многоосновные кислоты, содержащие 1сарбоксильные группы в соседних положениях в одном и том же кольце, когда при замыкании образуются пятичленные, а не семичленные циклы. Так, при гггрожном нагревании дифеновая кислота может быть розогнана в виде игл без дегидратации. Перегонка дифеновой кислоты в присутствии извести (см. схему) приводит к замыканию пятичленного кольца с отщеплением двуокиси углерода и образованием флуоренона (т пл. 84 °С т. кип. 341,5°С). Под действием концентрированной серной кислоты происходит замыкание кольца с элиминированием воды за счет карбоксильной группы и водородного атома, находящегося в орто-положении соседнего кольца, и образуется флуоренон-4-карбоновая кислота (т. пл. 227°С) [c.360]

Интересна конденсация 3(5)-амино-5(3)-фенилпиразола с этиловым эфиром 3-амино-2-циано-4,4,4-трихлоркротоновой кислоты (2.182), приводящая к этиловому эфиру 5,7-диамино-2-фенилпиразоло[1,5-а]-пиримидин-6-карбоновой кислоты (2.183), Проведение реакции в уксусной кислоте сопровождается дальнейшим замыканием оксазиново-го цикла в 9-амино-6-метил-1-фенилоксазино[4, 5 5,6]пиразоло-[1,5-а]пиримидин [1459] [c.145]

Для синтеза 1,2,3-тиадиазолов часто используют гидразоны (схема 213) [161]. Незамещенный 1,2,3-тиадиазол (359) был получен окислением 4-метил-1,2,3-тиадиазола перманганатом и последующим термическим декарбоксилированием 4-карбоновой кислоты [6в], Этим методом удалось получить также и 1,2,3-селенадиазолы (схема 214) [160], На основе гидразонов, полученных из замещенных альдегидов и кетонов, синтезирован широкий набор 4- н 5-моно- и дизамещеиных 1,2,3-селенадиазолов, В тех случаях, когда оба а-положения гндразона доступны окислению, направление замыкания цикла зависит от кислотности а-протона (окисляются более кислые протоны). Таким образом был создан удобный метод синтеза несимметрично замещенных ацетиленов. Дальнейшее его развитие, связанное с использованием гидразонов типа (379), позволило получать бициклические 1,2,3-селенадиазолы, термолиз которых приводит к циклическим алкинам (380) наряду с побочными продуктами [161]. [c.540]

Для амидов или иминов, полученных при взаимодействии 2-арилэтиламинов с производными карбоновых кислот или альдегидами, возможно замыкание цикла, приводящее к 3,4-дигидро- или 1,2,3,4-тетрагидроизохинолинам соответственно. Последующее окисление позволяет получать таким образом ароматические производные изохинолина. [c.186]

Циклизация р-ааиламинокислот. Ограниченный, но простой и прямой метод замыкания р-лактамного кольца заключается в нагревании некоторых р-ациламинокислот до точки их плавления [43] происходит замыкание цикла с одновременным отщеплением карбоновой кислоты, которая присутствует в исходной р-ациламинокислоте в виде ацильной группы. Так, например, Ы-изобутирил-р-бензиламино-Р-фенил-а,а-диметилпропионовая кислота может быть с высоким выходом превращена в соответствующий лактам [c.81]

Эфиры тиоиндоксил-2-карбоновых кислот можно получать действием дымящей серной кислоты на этиловый эфир бензоилуксусной кислоты [59] или конденсацией калиевой соли сульфобензойной кислоты с этиловым эфиром моно-хлоруксусной кислоты с последующим замыканием цикла по способу Дикмана [87]. Этот путь получения с льфонов 2-замещенных тиоиндоксилов является, очевидно, наиболее общим [88]. [c.121]

Уже во время восстановления происходит замыкание цикла с отщеплением воды и образованием ожидаемой индолил-2-карбоновой кислоты (VI), которая и выделяется из реакционной смеси. При нагревании этой кислоты выше ее температуры плавления происходит отщепление двуокиси углерода, причем получается индол (VII). Шорыгин и Полякова [105] устаноЕили, чта из изученных ими методов синтеза индола наилучшие результаты дает метод Рейссерта [106]. Этот метод, в том виде, как он описан выше, применяется обычно для получения индолов, замещенных в ароматическом кольце. Некоторые примеры, иллюстрирующие приложение рассматриваемого метода, приведены в табл. 2. Хотя в большинстве случаев для конденсации с этиловым эфиром щавелевой кислоты в качестве катализатора применяют этилат натрия, Блейк и Перкин [108] нашли, что з присутствии указанного катализатора 2-нитро-6-метокситолуол в реакцию не вступает и что для этой реакции необходим алкоголят калия. [c.14]

N-Замещенные о-карбоксифенилглицины (XV), как, например, N-ацил-[419, 590, 591], N-алкил- [592], N-арил- [593] и N- Hj OOR-производные [594], претерпевают замыкание цикла значительно легче, чем незамещенные глицины, переходя в эфиры N-замещенной индоксил-2-карбоновой кислоты (XVI) при обработке раствором едкого кали. Замыкание цикла у о-карбоксифенилглицинов (XV) и их эфиров может быть вызвано также нагреванием их с ацетатом натрия в уксусном ангидриде. [c.142]

Тетрагидрохинолин может быть получен также при помощи хими -ческих методов восстановления, например восстановлением хинолина оловом и соляной кислотой [8851. При восстановлении солей алкилхинолиния оловом [886] или цинком [845] и соляной кислотой образуются Н-алкил-1,2,3,4-тетрагидрохинолины. Иногда при таком восстановлении может отщепляться галоген, находящийся в ядре. При восстановлении 8-бромхинолин-5-карбо-новой кислоты цинком и соляной кислотой получена 1,2,3,4-тетрагидрохино-лин-5-карбоновая кислота [887]. Восстановление натрием и спиртом приводит к образованию 1,2,3,4-тетрагидрохинолина [888]. Как 1,2,3,4-, так и 5,6,7,8-тетрагидрохинолин можно получить методами замыкания цикла. При нагревании о-(7-хлорпропил)анилина образуется 1,2,3,4-тетрагидрохинолин [889]. При реакции о-толуидина с триметиленхлорбромидом получается -метил-1,2,3,4-тетрагидрохи1толин [890]. [c.202]

Модификацией этого метода является замена эфира орто-карбоновой кислоты на гидрохлорид эфира имидокарбоновой кислоты. Замыкание цикла происходит в одну стадию, но выход, пнзок [43, 44, 386—388]. [c.101]

Обычными методами синтеза этих циклических систем служат реакции замыкания циклов,.для которых в качеств исходных соединений обычно используют 1,2-дизамещенные беюолы подходящего типа. Например, о-фенилендиамин реагирует с разнообразными производными карбоновых кислот с образованием 2-замещенных бензимидазолов 40. Бензотриазолы мо1ут быть получены из тех же исходных соединений диазотированиеи и последующей циклизацией солей диазония. Индазолы синтези]1уют аналогичным образом диазотированием анилинов, содержащих орто-угле-родные заместители. [c.363]

Суммированы основные работы за 1965—1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения — галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета — восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро- и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов — переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. Таблиц 2, Иллюстраций 10, Бйбл, 526 назв. [c.291]

Ценность этого способа состоит прежде всего в том, что исходным сырьем служит дешевый анилин. Недостатком является небольшой выход индоксила, что препятствовало техническому внедрению этой реакции. Однако Гейману вскоре удалось обойти это затруднение путем замены фенилглицина фенилглицин-о-карбоновой кислотой, получаемой конденсацией антраниловой кислоты с той же монохлоруксусной кислотой. В фенилглицин-о-карбоновой кислоте замыкание пирролового цикла протекает значительно легче, чем в случае фенилглицина. Получение индиго по второму способу Геймана может быть представлено в виде следующей схемы [c.310]

Смотреть страницы где упоминается термин Замыкание цикла карбоновых кислот: [c.167] [c.167] [c.49] [c.189] [c.252] [c.282] [c.299] [c.461] [c.49] [c.142] [c.189] [c.252] [c.282] [c.299] [c.461] [c.69] [c.70] [c.80] [c.63] [c.79] [c.326] [c.59] [c.221] [c.59] [c.326] [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология