Камфара получение из пинена

Скипидар — сложная смесь главным образом терпеновых углеводородов СюНю, прозрачная бесцветная летучая жидкость с характерным сосновым запахом. Нерастворим в воде, хорошо растворяется в органических растворителях (т. кип. в пределах 150—220 °С). Получают из просмоленной древесины отгонкой или экстракцией. С. применяют в промышленности как растворитель лаков, красок и эмалей, а также как сырье для получения синтетической камфары, тимола, тер пин гидрата, смазочных масел, ядохимикатов, инсектицидов, душистых веществ. Применяется в медицине и в быту. [c.122]

Поскольку в пихтовом масле содержатся камфен и борнилацетат, а при получении синтетической камфары из пинена получают камфен и изоборнилацетат в результате ряда химических превращений, на первый взгляд может показаться, что переработка в камфару пихтового масла представляет собой как бы упрощенную переработку в камфару скипидара. Однако это не совсем так. Из-за наличия в пихтовом масле сесквитерпенов, имеющих высокие температуры кипения, сравнительно близкие к температуре кипения борнилацетата, их не отделяют от борнилацетата при ректификации масла или отделяют лишь частично. В результате сесквитерпены попадают во все полупродукты производства и в камфару, которая должна подвергаться специальной очистке для их отделения. Это приводит к существенным отличиям в переработке борнильного эфира, выделенного их пихтового масла, от переработки изоборнильного эфира, полученного из скипидара. [c.148]

Позднее было показано, что при каталитической изомеризации пинена, помимо камфена, образуются другие ацетилирую-щиеся терпены трициклен и фенхены (131]. Трициклен при взаимодействии с уксусной кислотой в присутствии серной образует эфир изоборнеола, следовательно, он является таким же полноценным полупродуктом для получения камфары, как и камфен. Фенхены в тех же условиях образуют эфир изофенхи-лового спирта. Этот эфир трудно отделим от изоборнильного эфира, вследствие чего образующийся при их переработке изофенхон переходит в камфару. Выход технической камфары увеличивается, но содержание в ней основного вещества снижается (гл. IV и XI), однако образование фенхенов не препятствовало внедрению изомеризационного метода в промышленную практику, так как оно было того же порядка, что и при получении камфена через борнилхлорид. [c.38]

Предпочтительнее использовать для получения камфары уже созданные природой и доступные терпены, в первую очередь а- и р-пинены, основные компоненты скипидаров, камфен и бор-нилацетат, содержащиеся в хвойном эфирном масле пихты сибирской (пихтовом масле) и, возможно, борнеол, содержащийся в высших фракциях экстракционного скипидара (Пайн-оле). Таким образом, термин синтетическая в отношении камфары не совсем точен. В патентной литературе указывалось на возможность применения в качестве исходного продукта для синтеза камфары ароматического углеводорода п-цимола [316]. Если бы получали камфару из этого сырья, она имела бы больше основания называться синтетической. [c.13]

Изомеризационные методы позволили значительно упростить классическую схему производства камфары, так как с их внедрением две наиболее сложные стадии классической схемы получение борнилхлорида (V) из пинена (IV) и получение [c.15]

Основными природными источниками получения цитраля являются содержащее его лемонграссовое масло, а также кориандровое масло, извлекаемое из семян однолетнего растения (кориандра), возделываемого в средней и южной части нашей страны. В кориандровом масле наряду с главной его составной частью (линалоолом) содержится ряд примесей пинены, поро-цимол, дипентен, борнеол, гераниол, камфара, ацетат линалоола. [c.152]

Раньше иногда получали камфару из скипидара без всякой его ректификации [70, 142], но в настоящее вр емя такой процесс является нерентабельным. Поэтому первой стадией процесса получения камфары из скипидаров является его ректификация с целью выделения технического пинена. Подробности этого процесса рассматриваются в главе X. [c.33]

Одноводный сернокислый магний вызывает изомеризацию пинена при температуре его кипения. Выход камфена с этим катализатором тоже высокий, приблизительно такой же, как при получении камфена через борнилхлорид, но одновременно с камфеном образуется много фенхенов [297]. Это затрудняет последующее выделение камфена и получение камфары с достаточно высокой температурой кристаллизации. [c.55]

При выборе того или иного варианта необходимо учитывать, что выбранный метод должен обеспечить получение изомеризатов, богатых камфеном и содержащих возможно меньшее количество фенхенов, и вовсе не содержащих непрореагировавшего пинена. Последнее требование вызвано тем, что дальнейшая переработка изомеризатов, содержащих даже небольшую примесь пинена, значительно осложняется, а качество полученной при этом камфары ухудшается. [c.64]

Первые две фракции являются углеводородами, что видно по константам, их отношению к металлическому натрию и запаху. Первая фракция целиком состоит из а-пинена, который доказан получением нитрозохлорида с т. пл. 100—101° и окислением до пиноновой кислоты (семикарбазон, т. пл. 202—203°). При окислении второй фракции перманганатом, кроме пиноновой кислоты, получена камфара с т. пл. 175—177° (семикарбазон, т. пл. 234—235°), что указывает на наличие камфена. Третья фракция после перегонки над натрием дала почти чистый камфен с т. кип. 162—164° (730 мм), D20 0,8531, Ид 1,4567 при гидратации его в смеси серной и уксусной кислот и омылении образовавшегося изоборнилацетата получен изоборнеол с т. кип. 208° (фенилуретан, т. пл. 237°). [c.58]

После первой мировой войны во Франции существовало производство синтетической камфары через тетрахлорфталевый эфир борнеола, получаемый действием тетрахлорфталевой кислоты на пинен. Тетрахлорфталевый эфир борнеола труднолетуч и легко отделяется от терпеновых углеводородов. Камфара, полученная этим методом, сохраняла оптическую деятельность, но имела низкую температуру кристаллизации (157—161°), по-видимому, из-за значительной примеси фенхона. Производство просуществовало недолго, так как е могло конкурировать с предприятиями, получающими синтетическую камфару другими методами. Перед второй мировой войной, при технической помощи германской фирмы Шеринг, во Франции в г. Кале был построен завод по синтезу камфары изо-меризационным методом, который вытеснил не только борнилхлоридный метод синтеза камфары из пинена, но и методы синтеза через эфиры борнеола. [c.19]

Получение камфары из пихтового масла. Получение камфары из эфирного масла сибирской пихты (Abies sibiri a L.) осуществляется только в СССР и в довольно ограниченном масштабе. Пихтовое масло содержит пинен, камфен и борнилацетат, т. е. те же продукты, которые получаются на разных стадиях синтеза камфары из пинена. Переработка содержащихся в пих-20 [c.20]

При этом превращении хлор переходит от второго углеродного атома к первому. Одновременно разрывается связь между первым и шестым углеродными атомами и устанавливается новая связь между шестым и вторым углеродными атомами. В результате этой проходящей очень легко перегруппировки имеет место полное изменение строения молекулы одно кольцо раскрывается, образуется новое кольцо и перемещается хлор. Перегруппировки этого типа были открыты русским ученым Вагнером [31], [32] и носят его имя. Открытие Вапнера имело большое научное значение, так как объяснило казавшиеся совершенно непоняпными чрезвычайно легкие переходы от терпенов с одним углеродным скелетом к терпенам с другим углеродным скелетом. Это открытие было положено в основу синтетического получения камфары из пинена. Поэтому необходимо более подробно разобрать сущность этих перегруппировок. [c.41]

Первичный -пиненгидрат (миртанол [16]) из -пинена. Для вытеснения использовали 2,15-кратный избыток р-пинена в пересчете на его теоретическое количество. Окончательно спирта было получено 84% от теоретического (расчет по анализу). Т. кип. при 12 мм рт. ст. 116—116,5°, 1,4898 (по литературным данным, т. кип. при 5 мм рт. ст. 92° и 1,4910 [16]). Полученный спирт — бесцветное, довольно вязкое масло с запахом камфары. [c.308]

Ко второй группе можно отнести методы синтеза камфары через эфиры борнеола (VIII), получаемые непосредственно из пинена при действии органических кислот. Борнильные эфиры органических кислот хорошо омыляются ш,елочами, образуя борнеол. Поэтому, если бы был найден приемлемый способ получения борнильных эфиров непосредственно из пинена, получение борнеола из пинена осуш,ествлялось бы в результате двухстадийного процесса, тогда как получение изоборнеола через борнилхлорид связано с четырьмя стадиями, из которых две — получение борнилхлорида и превраш,ение его в камфен — являются сложными в технологическом отношении. Образование борнильных эфиров непосредственно из пинена было известно еще из работ, выполненных в прошлом столетии, однако выход этих эфиров был очень невелик. Исследователи стремились [c.14]

По получению борнильных эфиров непосредственно из пинена были взяты многочисленные патенты. Для взаимодействия с пп-неном предлагались борная [252], уксусная [340], салициловая [208], себациновая [213], щавелевая [185], тетрахлорфталевая [227] и многие другие кислоты. Отличительной особенностью этих способов является получение оптически деятельного борнеола, а следовательно и камфары. Предлагалось осуществлять взаимодействие пинена с кислотами также в присутствии катализаторов, например, взаимодействие с уксусной кислотой в присутствии борного ангидрида [314] и взаимодействие со щавелевой кислотой в присутствии хлористого алюминия [304]. В этом случае получались эфиры изоборнеола. Предлагалось также использовать направляющее действие растворителей [214]. Эти исследования не привели к положительным результатам, так как выход эфиров борнеола получался низкий из-за побочных реакций, приводящих к образованию больших количеств моноциклических терпенов. Кроме того, в этом случае одновременно с эфирами борнеола образуется значительное количество эфиров фенхилового спирта [215], что осложняет получение камфары, соответствующей по своему качеству международным стандартам. [c.15]

Выделить ректификацией из пихтового масла камфен не удается из-за присутствия в нем а-пинена, кипящего при температуре на 2°С ниже, чем камфен. Поэтому для получения рацемической камфары из камфена целесообразно выделять ректификацией пинено-камфеновую фракцию и подвергать ее изомеризации [159]. Следует, однако, иметь в виду, что в пихтовом масле содержится сантен (IV) (т. кип. 140°С), который необходимо отделять от пинено-камфеновой фракции или от [c.149]

Эти данные показывают на значительное преимущество титанового катализатора по сравнению с рядом других изученных катализаторов. С титановым катализатором получают не только наиболее высокий выход технического камфена, но и имеют наименьшее образование фенхенов. Это позволяет получать камфару лучшего качества, чем с другими катализаторами и по борнилхлорндному методу. На ранних стадиях развития пзоме-ризационного способа для промышленного получения камфена применяли алюмоснлнкатные катализаторы, одноводный сернокислый магний и (в опытном порядке) вольфрамовую кислоту. Со временем алюмосиликаты и сернокислый магний были оставлены и лишь титановая кислота в качестве катализатора для изомеризации пинена стала применяться во всем мире. Тем не менее мы рассмотрим наряду с действием титановой кислоты на пинен действие на него алюмосиликатных катализаторов, [c.41]

В промышленной практике подвергают изомеризации жидкий пинен. Реакцию ведут в аппаратах периодического действия (изомеризаторах) при непрерывном размешивании. По окончании реакции изомеризат отделяют от катализатора и направляют на дальнейшую переработку, а изомеризатор загружают свежим пиненом. Катализатор используют многократно. Параметры технологического процесса количество и свойства катализатора, температура реакции и массообмен, а следовательно и продолжительность процесса, могут быть самые разнообразные. Однако эти параметры должны обеспечивать получение изомеризатов, богатых камфеном, содержащих возможно меньшее количество фенхенов и несодержащих непрореагировавшего пинена. Последнее требование вызвано тем, что дальнейшая переработка изомеризатов, имеющих даже небольшую примесь пинена, осложняется, а качество полученных из них камфена и камфары значительно ухудшается. [c.57]

Состав и свойства технического камфена могут колебаться в зависимости от способа получения. В техническом камфене, полученном изомеризацией пинена титановой кислотой, содержится камфена 75%, трициклена 20, фенхенов 4—4,5%. Фенхены являются нежелательной примесью, так как при последующей переработке они превращаются в жидкий изофенхон, примешивающийся к камфаре. Большая часть фенхенов ( 70%) состоит из а- и р-фенхенов, имеющих температуры кипения столь близкие к температуре кипения камфена (гл. XIII), что их отделение от камфена ректификацией технически нецелесообразно. Поэтому предпочитают получать камфен, используя катализаторы, с которыми образование фенхенов при хорошем выходе камфена минимально. Присутствие пинена в техническом камфене недопустимо, так как оно ведет к побочным реакциям. Не желательна и примесь моноциклических терпенов, так как она усложняет последующую переработку эфира. Присутствие трициклена не противопоказано, он, как и камфен, при действии органических кислот в присутствии катализаторов превращается в эфир изоборнеола. [c.78]

Этот способ получения камфары из скипидаров отличается сравнительно с другими простотой конструкции аппаратуры и широким применением катализа. Технологический процесс состоит из следующих основных операций 1) ректификации скипидара 2) изомеризации пинена 3) этерификации камфена 4) омыления эфира 5) дегидрогенизации (дегидрирования) изо-борнеола 6) очистки сырой камфары. Вспомогательными операциями являются приготовление катализаторов для изомеризации и дегидрирования и также регенерация муравьиной кислоты из растворов натрийформиата. [c.300]

Разработан способ получения медицинской оптически дея тельной камфары из компонентов живичного скипидара — пра вовращающей из а пинена и левовращающей из р пинена [c.321]

Катализаторы кислотного характера приобрели в химии терпенов и их производных, как и во всей органической химии, большое значение. Особенно большую роль в химии терпенов играют реакции каталитической полимеризации и изомеризации. На реакции изомеризации о пинена основан синтез камфары 1, . Изомеризацией терпенов и рмоляных кислот сопровождается ряд производственных процессов 8-10], а также получение ряда производных терпенов [4-7]. В последнее время появились работы, посвященные получению и использованию политерпенов. Приобрела промышленное значение и полимери-зованная канифоль. В связи с этим, а также в связи с лабильностью терпенов, в литературе накопилось достаточно экспериментального материала, посвященного катализу терпенов. [c.91]

Ко второй группе можно отнести методы синтеза камфары через эфиры борнеола (VIII), получаемые непосредственно из пинена при действии органических кислот. В первой четверти текущего столетия исследования, ставящие своей целью разработку таких методов, были весьма многочисленны [33], [152], [207], [237], [307]. Постановка этих исследований вызывалась стремлением упростить синтез камфары. Борнильные эфиры органических кислот хорошо омыляются щелочами, образуя борнеол. Поэтому, если бы был найден приемлемый способ получения борнильных эфиров непосредственно из пинена, получение борнеола из пинена — осуществлялось бы в результате [c.18]

Методы непосредственного получения эфиров борнеола из пинена и методы превращения борнилхлорида в камфару, минуя камфен, в настоящей книге ррссмотрены не будут, так как эти методы не имели производственного значения в прошлом и не имеют перспектив к развитию в дальнейшем. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология