Энтропия растворения, соотношение с теплотой растворения

Приведенные соотношения означают, что увеличение энтропии в системе происходит в результате подведения к системе теплоты и в результате протекающих в системе неравновесных процессов. Последнее нетрудно понять, если вспомнить приведенные в 12.1 примеры неравновесных процессов. Выравнивание температуры при нагревании тела, концентраций при растворении соли, давления при резком расширении газа под поршнем — все это процессы, ведущие от более упорядоченного состояния, когда в снстеме имеется направленное изменение некоторого, свойства вдоль системы, к менее упорядоченному. Поэтому все эти процессы должны сопровождаться увеличением энтропии. С помощью соотношения (12.20) понятие энтропии было впервые введено в науку более ста лет назад при разработке теории тепловых двигателей. Значительно позже эта функция была осмыслена с позиций молекулярно-кинетической теории и статистической физики как величина, характеризующая степень молекулярной (микроскопической) неупорядоченности макроскопической системы и введена в том виде, как это было сделано нами в 9.3. [c.190]

Уместно остановиться и на результатах Шеллмана [1809]. Измерив теплоты растворения мочевины в воде, он нашел, что в водном растворе энтальпия образования связи N — Н. . . О = С равна 1,5 ккал/моль, и перенес эту величину на белки и полипептиды. Имея дело со столь сложными объектами, он был вынужден ограничиваться приближенным рассмотрением, но ему все же удалось вывести соотношения, определяющие устойчивость спиралей и слоев как функцию энтальпии Н-связи и конфигурационной энтропии. Отсюда он сделал важный вывод, что Н-связи сами по себе обеспечивают лишь минимальную стабильность упорядоченных структур, которая может увеличиться или совсем исчезнуть в результате взаимодействия между боковыми цепями . Шеллман заканчивает свою статью обсуждением экспериментального материала, который необходимо получить, чтобы избавиться от некоторых допущений в его теоретическом анализе. [c.271]

Несмотря на то что, согласно этому соотношению, при X = О значения растворимости намного превышают значения идеальной растворимости , определяемые по уравнениям (П-38) (благодаря изменению конфигурационной энтропии разбавления), эти значения все же чрезвычайно малы для очень длинных цепей. Справедливость уравнения (П-59) можно наглядно проиллюстрировать следующим типичным примером. Для изотактического полистирола АН = 2,15 ккал молъ мономерных остатков и = = 513° К [144]. Если растворитель имеет тот же молекулярный вес, что и звено полимерной цепи, и смешение растворителя с расплавленным полимером происходит атермически, то цепи, содержащие до 20 мономерных звеньев, дают насыщенные растворы при 300° К нри наличии всего 10- об.% полимера. Очевидно, что для очень длинных полимерных цепей заметную растворимость следует ожидать в довольно широком интервале температур, лежащем ниже температуры плавления, и лишь в том случае, когда смешение расплавленного полимера и растворителя характеризуется достаточным экзотермическим эффектом для того, чтобы компенсировать тепло, поглощаемое в процессе плавления. При растворении такого материала, как полиэтилен, нельзя достичь специфического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, необходимого для ярко выраженного экзотермического смешения, и поэтому неудивительно, что этот кристаллический полимер при низких температурах нерастворим во всех растворителях. С другой стороны, разумно предположить, что кристаллические полимеры, в которых образование водородных связе обусловливает большую долю энергии кристаллической решетки (например, для полиамидов и полипептидов), должны быть растворимы в средах, которые, по общему мнению, являются сильными акцепторами (например, диметилформамид) или донорами водородной связи (например, крезол). Согласно недавно опубликованным данным [145], значения АЯ для водородных связей, образуемых в присутствии фенола, составляют для этилацетата, ацетона или акрилонитрила как акцепторов —3,2 ккал/моль, для диэтилового эфира —5,0 ккал/моль, для диметилформамида —6,1 ккал/моль и для триэтиламина —9,2 ккал/моль. Теплота плавления найлона-6,6 составляет 11 ккал/моль повторяющегося звена [144]. Таким образом, можно сделать вывод, что этот полимер будет растворим только в том случае, если для данного повторяющегося звена в растворе будет образовываться по крайней мере на две водородных связи больше, чем в кристаллической решетке. Это условие, по-видимому, соблюдается при растворении найлона-6,6 в таких растворителях, как л-крезол, муравьиная кислота или фторсодержащие спирты [146]. [c.72]

Величина АЯ является мерой теплоты растворения растворенного вещества в неподвижной фазе, а Р 1п Л является мерой энтропии растворения. Рис. 24-4 иллюстрирует соотношение между исправленным удерживаемым объемом и температурой данной системы. [c.511]

Полученные значения энтропии интересно сравнить с результатами более строгого расчета по формуле (111,45) с использованием калориметрических данных. В литературе имеются данные [41] о теплотах растворения бромида натрия в воде при 25° С, на основании которых можно рассчитать молярные теплоты смешения ДА и молярные энтропии смешения Дя из соотношения ТА5 = / Ь —Ag, где Д — молярная величина смешения для термодинамического потенциала Гиббса, определяемая в свою очередь выражением [c.87]

Данные о растворимости газов могут быть использованы несколько иным способом. Опытным путем было установлено, что теплоты и энтропии растворения связаны линейным соотношением вида [c.395]

Линейное соотношение между стандартными изменениями энтропии и теплотами адсорбции отмечалось в работах [69—72]. По-видимому, оно характерно, по крайней мере, для неспецифической адсорбции. В [73] были сделаны теоретические числовые оценки наклона зависимости от Qo. В [74] показано, что полярность растворенных вегцеств также мало влияет на энтропию растворения в неполярном растворителе. [c.120]

При помощи известного термодинамического соотношения" по значению константы С вычислены дифференциальные теплоты растворения пропилена в бесконечно разбавленных растворах (исследованных растворителях). Результаты такого расчета приведены в табл. 6. Там же указано изменение энтропии при растворении пропилена А5. вычисленное по следующему уравнению. [c.172]

Уменьщение межмолекулярного взаимодействия как следствие уменьшения характеристики дисперсионных сил а/г , связывающих атомы фтора, сказывается на величине теплоты растворения парафинов во фторуглеводороде. Теплота растворения н-гексана в ПФП на 0,8 ккал/моль меньше, чем на пентадекане. Если сравнивать работу, затраченную на образование дырки в растворителе для размещения молекулы разделяемого вещества, то она должна быть меньше для пер-фторпарафина, что обусловлено его меньшим поверхностным натяжением. Уменьшение работы на образование дырки приводит к возрастанию теплоты растворения. Разность в вели-, чинах межмолекулярных сил притяжения н-гексана в пентадекане и ПФП больше 0,8 ккал/моль. Можно полагать, что снижение межмолекулярных сил притяжения в сравниваемых системах составляет 10—15%. Интересно отметить, что величина а/г для водорода равна 1,41-10 , а для фтора — 1,31-103 см /А . Соотношение этих величин примерно соответствует соотношению теплот растворения парафинов в парафиновой и перфторуглеводородной неподвижной фазах. Изменение величины межмолекулярных сил привело бы к снижению удельного объема удерживания на 20—40%. Однако экспериментальные данные об измерении этой величины для н-гексана показывают снижение ее почти в 10 раз. Это равносильно весьма значительному снижению энтропии вращения (примерно на 4—5 э. е). Следовательно, несмотря на уменьшение межмолекулярных сил в ПФП по сравнению с парафинами, эта жидкость является очень жесткой по своей структу- [c.41]

Молекулярно-статистическая теория дает соотношения, применимые в принципе как к воде, так и к неводным растворителям. Различие между растворами в воде и в неассоциированных органических растворителях проявляется в том, что для водных растворов наблюдаются большие отрицательные значения теплоты и энтропии растворения и положительные мольные теплоемкости растворения. Расчеты с помощью молекулярно-статистической теории для растворов, где нет химического взаимодействия, дают результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом. [c.70]

Атермические растворы, как и идеальные, имеют равную нулю теплоту смешения. Однако энтропия смешения уже не определяется соотношением (2.11) и Ф ФЪм Ф 1- Отклонения этих растворов от идеальности отрицательны и связаны с различиями в форме и размерах молекул растворенного вещества и растворителя. [c.18]

Существенное значение для понимания состояния и характера взаимодействия воды с полимерами имеет информация об абсолютных значениях термодинамических параметров взаимодействия (смешения) компонентов и их изменение с изменением состава системы. Из общих соображений очевидно [16, 133], что значения энтальпии (ДЯ) и энтропии (Д5) смешения при различных р1рв указывают на характер взаимодействия сорбата и сорбента, структуру раствора. В частности, по их соотношению можно судить, является ли распределение молекул и сегментов в растворе статистическим (высокие А5, малые АН), либо оно определяется преимущественно локализацией молекул сорбата в пространстве — высокие значения ДЯ, связанные с энергетическим взаимодействием меж ду молекулами сорбата и активными группами сорбента [133]. Обычно при термодинамическом анализе процессов сорбции паров и газов, в том числе воды, в полимерах выделяют стадию конденсации низкомолекулярного компонента и стадию растворения сконденсировавшегося компонента в полимере. Это позволяет АН представить как сумму теплот конденсации ДЯ и смешения (растворения) ДЯр [c.222]

К процессу растворения полимеров применимы те же основные принципы. Когда между полимерными сегментами и молекулами растворителя возникают силы притяжения, теплота растворения становится отрицательной -АН), и Процесс растворения термодинамически выгоден. В этом случае полимер полностью растворяется в данном растворителе в любых соотношениях. В отсутствие сколько-нибудь значительных сил притяжения между молекулами полимера и растворителя действуют лишь слабые дисперсионные силы и АН становится положительным. Как было установлено ранее, растворение, однако, может протекать даже в том случае, когда АН положительна, до тех пор, пока его величина не превышает TAS. К счастью, однако, и в случае макромолекул величина вьшгры-ша энтропии при растворении довольно велика. [c.267]

Тепловой эффект растворения завпсит от природы веществ и от их соотношения. Добавление растворителя к раствору обычно сопровождается тепловым эффектом, и только разбавление уже разбавленных растворов не сопровождается тепловым эффектом. Для таких очень разбавленных (идеальных) растворов энтальпия не зависит от объема (А// = 0), однако энтропия с увеличением объема при постоянной температуре увеличивается (см. 1.28) и за счет нее уменьшается G. Это вытекает из (1.24). При АЯ==0 AG = — 1 AS. В обо 1,ем случае растворение есть сложный физико-химический процесс, тепловой эффект которого Qpa Ti ==—АЯ алгебраически складывается из теплоты сольватации Q (экзотермический процесс), теплоты, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки Ореш пли на нспарение (если растворяется жидкость в жидкости), и теплоты, затрачиваемой на распределение сольватированных частиц по всему раствору Сд. Так как Сд обычно мала, то ею можно пренебречь. Тогда при Q > Qp ui Qpa Tn>0 и при [c.188]