связь с энтропией растворения

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

О Брайн и сотрудники [265—269] систематически изучали парциальное давление, постоянную закона Генри и теплоту и энтропию растворения хлористого водорода в ряде органических оснований. Этот метод позволил различить соединения с различной основностью и установить порядок силы этих соединений как акцепторов водородной связи. Энтропия растворения хлористого водорода в одиннадцати слабых основаниях дала превосходную линейную корреляцию со сдвигом частоты поглощения Н — С1, вызванного теми же самыми соединениями. Однако удивительным свойством этой корреляции является знак ее углового коэффициента. Можно было ожидать, что самые больщие отрицательные энтропии растворения должны быть связаны с наибольшими сдвигами водородной связи, на деле же наблюдается прямо противоположное явление. с)тот странный результат трудно понять . Константы закона Генри, полученные при бесконечном разбавлении НС1 в ряде соединений самых различных классов, были недавно сравнены с результатами измерения основности, причем получено хорошее совпадение [331]. [c.217]

Кажущаяся молярная энтропия растворенного вещества связана с кажущимися молярными энтальпией и изобарным потенциалом [c.129]

Аналогичные явления лежат в основе связи между коэффициентом В и изменением энтропии гидратации ионов. Энтропия растворенных ионов частично является мерой беспо- [c.150]

Е. Н. Гапон [95], рассматривая энтропии растворенных ионов в связи с положением элементов в периодической системе, установил, что [c.27]

Рис. 85. Связь между энтальпией и энтропией растворения летучих веществ в ацетоне при 25° С.

Энтропия испарения ASv связана с энтропией растворения и энтропией смешения ASm выражением [34] [c.393]

Связь между коэффициентом В, подвижностью иона и энтропией растворения. Температурный коэффициент подвижности ионов так же, как и температурный коэффициент В, закономерно зависит от кристаллографического радиуса [c.148]

В настоящее время внимание исследователей обращено на систематическое изучение термодинамических свойств растворов электролитов в свете успехов, достигнутых в структурном анализе подобных систем. Изучению природы водных растворов электролитов и характеристике состояний отдельных ионов в растворе уделено особое внимание в работах А. Ф. Капустинского и его сотрудников. Введение кристаллохимических характеристик ионов позволило обобщить обширный фактический материал по энтропиям, теплоемкостям и парциальным объемам ионов, а также представить картину гидратации в виде своеобразного замещения ионами молекул воды в ее подвижной квазикристаллической структуре. Еще Д. И. Менделеев обратил внимание на то, что вода имеет различную степень химического родства с растворенным веществом, т. е. часть воды имеет [большую связь с растворенным веществом по сравнению с остальной массой растворителя. Действительно, как показали многолетние работы [c.128]

Первые работы Дж. Гильдебранда связаны с обоснованием закономерностей идеальных растворов. Им показано, что если при образовании раствора теплота растворения кристаллов соответствует скрытой теплоте плавления и растворы образуются без изменения суммы объемов, растворы следуют закону Рауля [61]. Рассматривая механизм внутримолекулярного взаимодействия в растворе, Дж. Гильдебранд ввел понятие о внутреннем давлении. Жидкости с равными внутренними давлениями образуют идеальный раствор. Жидкости с близкими внутренними давлениями и близкой полярностью взаимно растворимы в широком диапазоне концентраций. Для оценки энергии связи сил межмолекулярного взаимодействия им использованы величины скрытой теплоты испарения. Растворы с дисперсионными силами взаимодействия, у которых теплоты, смешения имеют низкие значения, а изменение энтропии происходит по закону идеальных газов, были выделены в отдельный класс, полу- [c.213]

Данные о растворимости газов могут быть использованы несколько иным способом. Опытным путем было установлено, что теплоты и энтропии растворения связаны линейным соотношением вида [c.395]

Сложен применительно к биологическим системам вопрос о связи энтропии и упорядоченности систем. Во всех случаях кристаллизации, растворения веществ, смешения жидкостей и во многих других процессах изменяется энтропия. Это сопровождается изменением упорядоченности системы в результате действия межмолекулярных сил и теп- [c.67]

В классическом физико-химическом анализе изменения свойств твердого раствора В в А с малой концентрацией В обычно излагаются так, что об особых свойствах фигуративных точек, лежащих на самых краях диаграммы, возле чистых компонентов А и В не упоминается. Тем не менее уже статистическая термодинамика заставляет нас считаться с наличием таких особых свойств в связи со специфическим ходом кривой энтропии растворения, неточно называемой иногда энтропией смешения или даже энтропией смеси. [c.376]

Образование структур типа замещения примесью связано обычно с увеличением энергии системы за счет введения атома в решетку. Их образование протекает с увеличением энтропии за счет энтропии растворения. Расчет подобных эффектов очень важен для теории кристаллической решетки, и мы вернемся к нему в VII.25. Здесь мы ограничимся указанием, что подобные расчеты осуществляются на основе уравнения Больцмана, широко применимого для любых агрегатных, состояний. [c.474]

Обратимся к системе вода — углеводород. Очевидно, малая при обычных температурах растворимость углеводорода в воде связана с большой величиной АО. По данным [24, с. 18] при 25 "С величина АС/кТ составляет для бензола 7,8, для толуола 9,0, для этилбензола 10,3. Соответствующие значения для АН/кТ—1,3 1,0 и 0,7, а для А5/к они равны —6,5 —8,0 и —9.6, На примере этих трех гомологов видно, что энтропия растворения углеводородов отрицательна и возрастает по аб-солютной величине с увеличением молекулярной массы и длины углеводородной цепи. Это значит, что энтропийный член в фор-муле (3.2) дает положительный вклад в А(7, причем этот член, как правило, оказывается более существенным, чем (не обязательно положительная) величина АН. Снижение энтропии при введении молекулы углеводорода в воду, конечно, нельзя объяснить сильным взаимодействием между углеводородо.м и водой — это обычное дисперсионное взаимодействие того же порядка, что и взаимодействия в неполярных средах. Более важным оказывается факт создания в воде полости, в которой находится растворенная молекула углеводорода. Образование такой полости приводит к перестройке водородных связей и структурным изменениям, сопровождающимся понижением энтропии воды. [c.17]

В пользу этого говорят также данные об избыточной относительной парциальной молярной энтропии растворения в растворах электролитов, приведенные в [11]. Изменение энтропии будет все более отрицательным по мере роста числа углеродных атомов в молекуле спирта, во-первых, благодаря уменьшению ассоциации с ростом цепи (данные ИК-спектров [12]), а во-вторых, в связи с уменьшением количества воды, растворяемой спиртом. [c.27]

В работе [51] учитывались сильные направленные связи между молекулами воды как через парную коррелятивную функцию, так и путем выбора тех значений X, в которые максимальный вклад дают триплеты из связанных -молекул воды (дважды донор, дважды акцептор, донор — акцептор). Стиллинджер пришел к выводу, что молекулы воды, прилегающие к полости, ориентируются так, что три их фундаментальных тетраэдрических направления как бы охватывают полость, а четвертое направлено радиально наружу. Пара таких молекул воды образует связь в заслоненной конфигурации. Эти геометрические ограничения термодинамически должны приводить к потере энтропии, что и проявляется в отрицательных энтропиях растворения. [c.32]

То, что отрицательная гидратация связана с нарушением ионами структуры воды, подчеркивается результатами, полученными Г. А. Крестовым. Во-первых, установлено, что в случае таких растворителей, как метанол и этанол, отрицательной сольватации не обнаруживается (величины только отрицательны). Это, несомненно, связано с меньшей упорядоченностью структуры спиртов по сравнению со структурой воды. Следует отметить, что к такому же выводу значительно раньше Г. А. Крестова пришел К. П. Мищенко [94] на основании положительных значений температурных коэффициентов интегральных теплот растворения солей в неводных средах и отрицательных значений избыточных парциальных моляльных энтропий растворения [159—171]. Г. А. Крестовым установлено, что в водных растворах с повышением температуры, т. е. с разрушением структуры воды, переход от отрицательных значений Д к положительным (переход от положительной гидратации к отрицательной) смещается в область больших значений кристаллохимических радиусов ионов. [c.205]

Попытка распространить теоретические представления, используемые при описании равновесия в многокомпонентных системах жидкость — пар, на системы жидкость — жидкость предприняты в системах расчета NRTL Ренона и Праузница, а также Вильсона. Общим для этих моделей является то, что они берут начало из описания равновесных бинарных смесей и распространяются затем на многокомпонентные системы. Система NRTL строится с учетом энтальпии и энтропии растворения и исходит из выдвинутой Праузницем концепции регулярных растворов [108], которая более всего подходит к неполярным жидкостям, т. е. к таким системам, которые чаще всего ис-лользуются в ректификации. Для регулярных растворов энтропия смешения равна энтропии смешения идеальных растворов. Жидкие углеводороды или другие неполярные соединения часто образуют растворы, которые приближенно можно считать регулярными . В указанных выше моделях используются уравнения с коэффициентами активности. Поскольку коэффициенты активности в действительности являются неявно выраженными нелинейными функциями состава фаз, то приходится использовать оптимизационные процедуры для поиска констант, входящих в уравнения связи. Система этих уравнений может быть решена только итерационным путем на ЭВМ. Основная трудность при этом состоит в разработке методов решения, обеспечивающих надежную сходимость итераций к истинному решению при произвольном задании начальных ус- [c.150]

Если газ и растворитель образуют идеальный раствор, то в этом случае растворимость газа должна уменьшаться увеличением температуры. В теории регулярных растворов установлена связь между температурным коэффициентом растворимости и энтропией растворения, которая дает возможность приближенно предсказывать растворимость при различных температурах, [c.71]

Величина изменения энтропии растворения (А5 = = -Ь28 энтр. ед./моль) была взята авторами из работы Козмана [96], изучавшего растворение бензола в воде. Изменение конфигурационной энтропии рассчитывалось по формуле А5 = = —RlnZ, где Е—статистическая сумма, и составляет по разным подсчетам —4,6 энтр. ед. или —13,1 энтр. ед., в зависимости от числа устойчивых конформационных состояний при вращении вокруг одинарных связей в нуклеотиде. Учитывая, что две составляющие энтропии имеют противоположные знаки, Де Во и Тиноко сделали вывод об относительно [c.184]

Разработана методика газо-хроматографического анализа ацетиленовых соединений, Ъо-дершащих одну или несколько ацетиленовых связей, наряду с другими функциональными груй--пами. Выявлен ряд закономерностей поведения этих веществ в условиях газовой хроматографии. Найдено увеличение параметров удерживания, соответствующее введению в молекулу метиленового, ацетиленового фрагментов, показано резкое различие в удерживании изомерных ацетиленовых и алленовых соединении, а также цис- и тпрапс-олефинов, содержащих в молекуле еще н ацетиленовые связи. Показано наличие линейных корреляций между индексами удерживания и свободной энергией растворения, а также между теплотой и энтропией растворения веществ. Разработана методика определения ацетилена и ацетиленовых спиртов в присутствии высокомолекулярных веществ — аммиака и воды, а также в присутствии трудноразделимых продуктов селективного гидрирования ацетиленовых спиртов. [c.414]

Теория айсбергов впервые выдвинута Или [1] при изучении аномалий в теплотах растворения и энтропии растворения в воде газов с неполярными молекулами (благородных газов, углеводородов и т. д.). Теплота растворения (энтальпия, взятая с обратным знаком) этих слаборастворимых веществ в случае воды гораздо больще, чем в случае нормальных органических растворителей. Энтропия растворения по абсолютной величине также больше в случае воды, чем для нормальных органических растворителей (разница составляет около 12 ед. Клаузиуса). Так, для метана АЯ°= =3,19 ккал/моль, А5°=—31,8 ед. Клаузиуса/моль. По данным Или [1], для растворения молекул газа нет необходимости в предварительном образовании структурных нустот (что потребовало бы затраты значительного количества энергии), поскольку в рыхлой структуре жидкой воды уже имеется достаточное число таких пустот, пригодных для размещения молекул газа. Если размеры молекул газа оказываются больше, чем размеры пустот, то пустоты могут увеличиться при относительно небольшой затрате энергии. Энергия, необходимая для разрыва водородных связей, сопровождающего этот процесс, компенсируется за счет энергии, выделяющейся при образовании новых водородных связей между молекулами, окружающими структурные пустоты. Согласно этой теории, неполярные молекулы газа могут занимать до 2% внутренних структурных пустот. Результаты вычисления изменений энтропии при растворении хорошо согласуются с экспериментальными данными [2]. Однако большое уменьшение энтропии, так же как и малая растворимость газов, не согласуется с предположением о независимости коэффициента активности растворенных газов от концентрации. [c.73]

Это проявляется, в частности, в почти линейном уменьшении диэлектрической постоянной электролита вплоть до 1—2 н. растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита, как это было показано на примере водного раствора хлорида натрия, приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической постоянной и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической постоянной. Предполагается, что такой ход кривых О—с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, распределенных в аморфной жидкости, то при введении первых порций электролита наиболеё заметно проявляются их упорядочивающее действий — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой ниже, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды уже связана, в формирование гидратных оболочек вовлекаются квазикристаллические образования, их упорядоченность снижается, а энтропия возрастает. На основании подобных соображений Франк и Эванс (1945) вычислили энтропии растворения ряда ионов и дали примерную оценку вклада каждого из частных эффектов. [c.78]

Бетлер [69] изменил впоследствии свою точку зрения на энтропию растворения, обнаружив, что наличие в молекуле растворенного вещества гидроксильной или другой подобной группы, образующей с водой водородные связи , создает, очевидно, новый фактор, который увеличивает парциальную энтропию в растворе по сравнению с энтропией растворов неполярных соединений с такой же теплотой растворения . Он допустил также возможность того, что так как энтропия является мерой числа возможных конфигураций системы, имеющих данную энергию, то ...при попадании молекулы растворяемого вещества в силовое поле растворителя может произойти частичное торл ожение некоторых из ее возможных конфигураций, что должно будет уменьшить энтропию очень вероятно, что этот эффект будет пропорционален энергии взаимодействия растворенного вещества с растворителе.м. В свою очередь молекулы растворителя, окружающие растворенное вещество, будут подвергаться такому же воздействию, и любое возникающее в результате этого изменение энтропии скажется на парциальной энтропии растворенного вещества . [c.392]

Впервые вопрос о количественном вкладе различных сил, определяющих конформацию, в полную энергию полинуклеотида был поставлен в работе Де Во и Тиноко 130]. Невалентные взаимодействия оценивались весьма сложным и спорным образом, но полученные значения по порядку величины сопоставимы с результатами более поздних работ. Вычисление электростатической энергии проводилось в диполь-дипольном приближении, причем точечными диполями служили целые осногания. Величина изменения энтропии растворения (А5 = +28 э. е. на моль) была взята авторами из работы Козмана [31], изучавшего растворение бензола в воде. Изл1енение конфигурационной энтропии рассчитывалось по формуле А = Я lnZ, где 7 — статистическая сумма, и составляет по разным подсчетам —4,6 или —13,1 э. е., в зависимости от числа устойчивых конформационных состояний при вращении вокруг одинарных связей в полинуклеотиде. [c.412]

Уменьшение величины межмолекулярных сил может быть достигнуто не только повышением температуры, но и пластификацией полимеров, которая также сопровождается повышением газопроницаемости Согласно представлениям о механизме пластификации , можно считать, что пластификатор уменьшает взаимодействие цепных молекул полимера, в связи с чем увеличивается гибкость цепи полимера и облегчается процесс передвижения участков цепных молекул. Доти ° показал, что пластификация приводит к увеличению lgPo и уменьшению отрицательных значений теплоты и энтропии растворения водяных паров в сополимере винилхлорида и винилацетата. Увеличение энтропии растворения пара в пластифицированном полимере свидетельствует о том, что молекулы воды мигрируют в нем легче, чем в исходном полимере. [c.188]

В обоих этих случаях конечной причиной неблагоприятности свободной энергии растворения является трудность отделения молекул воды друг от друга в этом находит свое отражение как большая сила водородных связей, так и их большое число в единице объема воды. Неблагоприятными могут оказаться как энтальпия, так и энтропия растворения в зависимости от вторичных взаимодействий с растворителем. В этой книге уже неоднократно отмечалась та легкость, с которой в воде происходят взаимно компенсирую-ш,иеся изменения энтальпии и энтропии при незначительных изменениях свободной энергии. Еще ряд примеров этого был обнаружен при измерении активационных итермодинамических параметров процессов, происходящих в воде, содержащей возрастающие количества трт-бутанола или других подобных соединений. Растворение органических веществ, солей и переходных комплексов в таких смешанных растворителях сопровождается чрезвычайно большими изменениями энтальпии и энтропии, хотя свободная энергия изменяется незначительно либо остается постоянной нри возрастании концентрации щреттг-бутанола до примерно 20% [62, 63]. Это значит, что потери энтропии, происходящие при структурировании воды, почти полностью компенсируются уменьшением энтальпии в результате увеличения числа водородных связей, которое происходит вследствие упорядочения молекул воды. Необходимо отметить, что существование этих легко происходящих и взаимно компенсирующихся изменений энтропии и энтальпии указывает на то, что процессы, связанные с этими изменениями, могут происходить как вторичные и было бы ошибочным приписывать им основную, определяющую роль основное, что необходимо интерпретировать, — это свободную энергию изучаемых процессов. [c.320]

Если в процессе смешения термодинамический потенциал убывает, то AZ = АН — T zVS<0. Уменьшение AZ возможно, если уменьшается АН или увеличивается AS. Процессу растворения, следовательно, благоприятствуют положительные тепловые э екты (при этом АН < 0) или увеличение энтропии. При постоянной температуре теплосодержание АН зависит от изменения взаимодействия между частицами в системе. При растворении неполярных ВМС тепловые эффекты очень невелики (АЯ = 0) и-поэтому растворение здесь определяется в основном вторым членом уравнения (2)—энтропийным фактором TAS. При смешении двух жидкостей энтропия всегда увеличивается, поскольку уже указывалось, что энтропия связана с вероятностью состояния (1), а наиболее вероятным является состояние, когда вещество рассеяно по всему объему, т. е. когда достигнуто полное смешение. Энтропия растворения особенно велика у ВМС с длинными гибкими цепями благодаря гибкости цепи большая длинная молекула может расположиться среди маленьких молекул очень большим числом способов. В твердом полимере гибкая молекула окружена другими такими же молекулами, и они мешают друг другу. [c.290]

В главе XVI мы отметили, что расстояние между атомами серебра и хлора в хлористом серебре меньше, чем можно было бы ожидать на основании теоретического расчета для ионных соединений (см. табл. 38, стр. 331). Это, повидимому, является дальнейшим указанием на частично ковалентный характер связи. Теоретически рассчитанный радиус иона серебра (табл. 16) ближе к радиусу иона калия, чем к радиусу иона натрия. При вычислении энергии решетки хлористого серебра были взяты экспериментально найденные межатомные расстояния вместо рассчитанных теоретически. Если бы для расчета были взяты последние, то расхождение между фактической и теоретической энергией решетки стало бы еще большим. Это обстоятельство лишний раз подтверждает мнение, что нерастворимость Ag l в значительной степени обусловлена ковалентным характером связи в этой соли. В случае фтористого серебра расстояния между ионами довольно хорошо совпадают с теоретически вычисленными. В этой соли силы, вероятно, в основном ионные. Можно считать, что эта соль до известной степени сходна с фтористым калием. Однако ион серебра в растворе фтористого серебра не отличается от иона, образующегося из хлористого серебра, и его большая теплота растворения будет стремиться увеличить растворимость первой соли по сравнению с фтористым калием. С другой стороны, энтропия растворения фтористого серебра меньше, чем фтористого калия, но она не настолько мала, чтобы уравновесить влияние энергии. [c.411]

На рис. 5 представлено изменение энтропии растворения углерода на всем исследованном интервале концентраций. Как видно из этого рисунка, величины Д1 с превышают значения, отвечаюш ие идеальным растворам. Увеличение содержания углерода в сплавах сопровождается ностененпым уменьшением степени этого превышения. Несмотря на то, что при значениях ТУс > 0,05 коэффициент активности углерода в сплавах становится больше единицы, изменения энтропии при растворении углерода продолжают и в этих интервалах концентраций превышать значения, отвечаюш ие идеальным растворам. По-видимому, это связано с тем, что процесс растворения углерода в жидком железе характеризуется наличием теплового эффекта, который хотя и невелик, однако не может игнорироваться при оценке термодинамических свойств раствора. При повышении концентрации углерода фактические значения Д.5с убывают быстрее значений, отвечаюш,их идеальным растворам. [c.120]

Представляет интерес наличие линейной зависимости между избыточными парциальными молярными энтальпиями и энтропиями растворения спиртов в смектической и нематической фазах мезогена (рис. 2). Следует подчеркнуть, что полученная корреляционная прямая (/ = 0.986) объединяет данные для обеих анизотропных фаз. Такая связь обычно носит название компенсационного эффекта и отмечается для многих физико-химических явлений [10]. Применительно к исследованным нами растворам снижение подвижности молекул спиртов с увеличением их молекулярной массы обусловлено возрастанием энергии меж-молекулярного взаимодействия в системе мезоген-немезоген, что подтверждается данными по парциальным молярным энтальпиям растворения (таблица). [c.85]

Важную информацию о тонких деталях механизма растворения дает рассмотрение чувствительности избыточной энтропии растворения к размерам сорбатов (рис. 4). Значения молярных объемов спиртов рассчитывали методом групповых составляющих [5]. Большие положительные значения энтропии растворения в смектической фазе, слабая зависимость 5 от молярного объема молекул сорбатов указывают на заполнение межслоевого пространства смектической фазы. Нематическая фаза характеризуется большими потерями энтропии и значительным снижением 5 с удлинением алкильной цепи спиртов, что связано с ассоциативными явлениями в исследованных растворах, а именно ориентирующим влиянием молекул жидкого кристалла на молекулы немезогенов. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология