Зародыши образование, вероятность

Рассмотрим теперь, от каких физических причин зависит смачивание или несмачивание поверхности. Для этого следует обратиться к анализу изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок воды, показанных на рис. 13.3. Кривыми 1—3 здесь изображены зависимости толщины h водных пленок от расклинивающего давления, или, что то же, от капиллярного давления равновесного с пленкой мениска. Кривая 1 относится к пленкам воды на поверхности кварца. Точками показаны экспериментальные данные, сплошная кривая представляет собой рассчитанную теоретически изотерму, учитывающую действие в пленке трех составляющих расклинивающего давления молекулярной Пт, электростатической Пе и структурной Hs [47]. Ветви изотермы, где dU/dh<.0, отвечают устойчивым состояниям пленки. Пленки воды на кварце в области h между 60 и 10 нм (кривая 1) неустойчивы и не реализуются. При постепенном утончении водных пленок вначале возникает метастабильное состояние толстых (/г>100 нм) -пленок. Время их перехода в термодинамически устойчивое состояние тонких -пленок зависит от близости капиллярного давления к критическому Р и от площади -пленок. Чем площадь больше, тем выше вероятность образования в -пленке зародыша а-фазы. Существование толстых -пленок воды обусловлено силами электростатического отталкивания заряженных поверхностей пленки (Пе>0). Так как в этом случае По/го-ЬА>0, -пленки полностью смачиваются водой. Ниже для этого случая будут сопоставлены экспериментальные значения /г с теоретическими, рассчитанными по уравнению (13.9). [c.216]

Из сказанного следует, что в отсутствие посторонних зародышей образование новой фазы может быть только флуктуационным процессом и число спонтанно возникающих зародышей, так же как и скорость образования новой фазы /о, пропорциональны числу флуктуаций. Вероятность флуктуаций пропорциональна ехр (— Р/кТ) (где АР— изменение свободной энергии системы при данной флуктуации). Величина АР равна работе И, нужной для изотермического и обратимого образования зародыша. Таким образом [c.357]

Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее его возникновение. С этим связано преимущественное появление устойчивых зародышей на имеющихся в растворе посторонних частицах, пылинках, особенно имеющих электростатический заряд, на поверхностях твердых тел (стенках кристаллизатора) и их дефектах. [c.240]

Вероятность образования зародышей возрастает с повышением температуры вследствие ее влияния на свойства жидкой фазы и уменьшения критического размера зародышей. Образованию зародышей способствуют также механические [c.241]

Если принять, что скорость образования зародышей пропорциональна вероятности их появления, то для тока, протекающего через ячейку, можно записать [c.239]

Теория образования новой дисперсной фазы зародилась в исследованиях Гиббса (1878 г.) по термодинамике поверхностных явлений и получила развитие в двадцатых годах нашего столетия (школа Фольмера) в экспериментальных и теоретических исследованиях конденсации пересыщенного пара. Взгляды Фольмера на образование зародышей в пересыщенном паре детально рассмотрены в гл. XI, посвященной аэрозолям. Здесь же лишь укажем, что растворимость или давление насыщенного пара малых частиц любой фазы, как это следует из термодинамики, больше, чем у крупных частиц (закон В. Томсона). Иначе говоря, увеличение дисперсности фазы повышает ее растворимость в окружающей среде, или способность вещества к выходу из данной фазы. Поэтому раствор, насыщенный относительно крупных кристаллов, является еще ненасыщенным относительно мелких кристаллов того же вещества. В таких условиях самопроизвольное образование достаточно крупных кристаллических зародышей мало вероятно, а очень мелкие зародыши, возникающие в результате флуктуаций, це могут вызвать кристаллизацию, так как по отношению к ним раствор не является пересыщенным. Очевидно, зародыши ново"й фазы могут образовываться лишь при очень высоких степенях пересыщения, когда возникновение сравнительно больших зародышей статистически более вероятно. [c.225]

Итак, ограничимся рассмотрением только состояний объема V классов 1 и 2. Если отношение не слишком велико, то наиболее часто будут реализоваться состояния класса 1, отвечающие метастабильному равновесию и, следовательно, относительному минимуму свободной энергии. По сравнению с ними состояния класса 2 как близкие к максимуму свободной энергии будут реализоваться сравнительно редко, с относительно малой вероятностью. Эта вероятность тем меньше, чем меньше объем V и чем больше критический зародыш и, следовательно, работа его образования. Вероятность одновременного присутствия нескольких околокритических зародышей можно при этом считать пренебрежимо малой. [c.8]

Полученные данные объясняют причину расхождения величин прочности воды на разрыв, определяемых теоретически, из адсорбционных измерений и прямыми измерениями объемной воды. Последнее значение (27—29 МПа при 20°), вероятно, занижено по сравнению с адсорбционным значением 100 МПа [9], близким к теоретической прочности. Причины понижения — образование зародышей под влиянием космических лучей. Радиус зародышей, образованных рентгеновским излучением в объемной воде, близок к радиусу зародышей, образующихся в порах Гц 100 нм под действием космических лучей. Точка а на рисунке р ра — 0,70) соответствует радиусу зародыша 3 нм. Прочность воды на [c.212]

И наконец, третья неточность состоит в том, что выше рассматривались зародыши равновесной формы и не принимались во внимание другие возможные пути образования зародышей. Хотя отдельные неравновесные формы зародыша менее вероятны, их число может быть большим, и в конечном счете возможен рост зародыша неравновесной формы. [c.31]

Таким образом, для каждого заданного пересыщения раствора, характеризуемого величиной ( xi — цг), существуют зародыши, образование которых наименее вероятно (AG = max). Их раз- [c.246]

С позиций механизма образования фаз формование структуры изделий в мягких условиях, вероятно, в значительной степени связано с возникновением и ростом зародышей образование структуры в жестких условиях протекает по механизму, близкому к спинодальному механизму фазовых превращений. [c.62]

Скорость образования зародышей пропорциональна вероятности их появления. Сама же вероятность определяется работой, которую надо затратить на создание зародыша. В итоге [14] [c.47]

До появления в растворе зародышей сверхкритического размера он остается стабильным. Образование таких зародышей обусловлено протеканием гомогенной реакции восстановления ионов металла до атомов и их объединением в зародыши металла вероятность последней стадии тем больше, чем меньше г. При г > г зародыши могут расти путем автокаталитического осаждения металла, однако рост малых частиц вначале является замедленным. Для каталитического процесса, протекающего путем сопряжения электрохимических реакций, скорость осаждения металла зависит от радиуса частицы [41] [c.65]

Из формулы (4.25) видно, что работа образования зародыша уменьщается с ростом пересыщения o/ s. При уменьшении работы образования зародыша повышается вероятность его возникновения [c.160]

I деляемый вероятностями образования двух- и трехмерных зародышей. Соотношение вероятностей этих процессов определяет и наличие предела ориентированного роста новой фазы. Если решетки новой и старой фаз весьма сходны, то развитие идет за счет образования и роста двухмерных зародышей, т. е. часть энергии оказывается выигранной за счет ориентирующих сил материнской фазы. [c.48]

Образование и отложение кокса на внутренней поверхности печных труб представляют со ой сложные процессы, зависящие от многих факторов. В нагревательных печах тепловой режим отдельных зон должен устанавливаться с учетом физико-хими-ческих свойств углеводородного сырья и скоростей движения его потоков. В высокотемпературной зоне прямогонной печи при испарении нагретого сырья жидкая фаза потока утяжеляется (так как прежде всего испаряются низкокипящие фракции) и создаются условия для образования осадков солей, которые отлагаются на поверхности труб, увлекая за собой частицы смол и асфальтенов. Возникшие зародыши кокса становятся ядрами дальнейшего коксообразования. Чем больше солей, тем больше центров коксообразования. Некоторые соли являются не только зародышами коксоотложений, но и, вероятно, обладают каталитическим действием, поскольку при нагреве сырья с повышенным содержанием солей температура начала интенсивного коксообразования снижается. [c.273]

Рассмотрим статистическую теорию образования зародышей. Эта теория, развитая Б. В. Дерягиным, более строго выводит формулы для вероятности образования зародышей, нежели чем феноменологические теории образования зародышей независимо от фазового перехода — будь то кристаллизация или кавитация и кипение. В изложении будем пользоваться рассмотрением, проведенным Дерягиным [82, 83]. [c.283]

Выражение в квадратных скобках равно увеличению энтропии всего объема Ух при образовании критического зародыша. Так как система изолирована, то прирост энтропии равен изменению при образовании критического зародыша термодинамического потенциала системы, деленного на Т. Изменением интенсивной величины— температуры можно пренебречь ввиду большой величины объема У . Так как мы включали в (3.161) в свободную энергию объема V член кТ 1п М,, взятый из выражения для термодинамического потенциала раствора, мы должны его учитывать и теперь. Это приведет к тому, что изменение термодинамического потенциала будет на соответствующую величину превышать гиббсову работу образования критического зародыша. В формуле (3.161) фигурирует число молекул в объеме У, а не во всем объеме V.,, так как мы подсчитывали вероятность появления зародыша именно в объеме У, а если мы имеем информацию, что зародыш появился именно там, то это и уменьшает энтропийный член 1п Ы до величины 1пЛ//. Это пример эквивалентности информации отрицательной энтропии. В итоге, подставляя газокинетическое выражение для О, получим вместо формулы (3.166) выражение [c.287]

Подобным же образом влияют эти эффекты и на образование пересыщенных растворов и переохлажденных жидкостей. Внесение затравки новой фазы или введение других частиц, которые могут служить центрами ее образования, всегда вызывает самопроизвольно протекающий переход в устойчивую форму (например, засахаривание сиропов и варенья). Самопроизвольное образование центров кристаллизации (и вообще центров выделения новой фазы) определяется вероятностью образования соответствующих сочетаний молекул или ионов и связано с явлениями флюктуации. (Кинетику этих процессов мы рассмотрим в 202). Работы 3. Я- Берестневой и В. А. Каргина показали, что и при образовании кристаллической фазы из раствора зародыши ее часто возникают первоначально в виде аморфных частиц, которые с большей или меньшей скоростью переходят в кристаллическое состояние. [c.361]

При иаличин в переохлажденных ) и1дкостях или расплавах инородных ядер кондеисаинн резко снижается энергетический барьер зарождения новой ( )азы, уьеличивается скорость образования зародышей и вероятность образования кристаллической структуры. -, , [c.105]

Кавабата и др. [6] исследовали статистику разрушения саженаполненного вулканизата бутадиен-стирольного каучука (БСК). Они пришли к заключению, что либо коэффициент связи напряжения и скорости ослабления материала растет со временем, либо еще до разрушения вулканизата каучука возникает несколько локальных очагов разрушения. Наилучшее совпадение теории с экспериментом получено для критического числа 3—4 микроскопических очагов разрушения как зародышей образования нестабильной трещины. Для несимметричного распределения долговечности (рис. 3.2) соотношение (3.5) также не выполняется при больших значениях т т 2). Это означает, что либо плотность вероятности ослабления материала труб /С меньше для образцов, имеющих больший срок службы, либо К зависит от времени нагружения. В первом случае приходится предполагать, что с самого начала образцы были статистически не идентичными, а во втором, что они подвержены структурным изменениям, влияющим на К. По-видимому, [c.62]

Скорость образования зародышей пропорциональна вероятности их появления в системе в результате гетерофазных флуктуаций, умноженной на вероятность того, что молекулы растворенного вещества находятся в газоподобном состоянии [c.22]

Возвращаясь к вопросу о зародышеобразовании, следует сказать, что теория вовсе не запрещает кристаллизацию с образованием кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ). Если какой-нибудь зародыш, образованный распрямленными цепями (мультимолекулярный зародыш) [43], достигнет устойчивого размера, то в принципе на нем возможен рост КВЦ даже при тех условиях кристаллизации, при которых наиболее вероятно образование мономолекулярных складчатых зародышей, на которых растут КСЦ (см. ниже). [c.35]

Лоритцен с сотр. [4] провел сравнительный анализ процессов зародышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, ког а имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения а,, для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения в первом случ [c.187]

Особенностью этой стадии процесса кристаллизации является образование ламелярных отростков со складчатыми цепями, которые кинетически более предпочтительны, чем кристаллы с выпрямленными цепями, в то время как кристаллы, образованные вытянутыми цепями, термодинамически более стабильны, чем кристаллы со складчатыми макромолекулами. Это полностью согласуется с важным результатом Вундерлиха и др. [18], установивших, что зародыши кристаллов с вытянутыми цепями не инициируют роста кристаллов аналогичного строения. Образование пачечного зародыша связано с необходимостью преодолеть более высокий барьер свободной энергии образования зародыша ЛОб, чем при образовании зародыша со складчатыми цепями. Это обусловлено тем, что свободная поверхностная энергия, связанная с удалением цепей с поверхности (001) пачечного зародыша, больше, чем свободная поверхностная энергия грани, содержащей складки цепей. Поэтому образование пачечных зародышей менее вероятно. Вторым фактором, определяющим в классической теории [17, 18] скорость образования зародышей и скорость их роста в стационарном состоянии, является свободная энергия активации АОа процесса переноса через поверхность раздела жидкость — кристалл. При действии гидродинамических сил значение свободной энергии активации может быть уменьшено на величину АОц, [c.119]

При наличии требуемой степени пересыщения скорость образования зародышей пропорциональна вероятности Рзар образования благоприятной конфигурации частиц первичного продукта. Эта вероятность по закону Л. Больцмана определяется работой Шзар образования одного зародыша [c.299]

Процесс формировашя зародышей эрионита, вероятно, берет начало от образования каких-то сочетаний алюмокремнекислородных тетраэдров вокруг катионов калия. Многочисленные экспериментальные исследования катионо-обмена на эрионите заставляют предположить, что К+-иони замкнуты внутри малых полостей, составляющих основу структуры в процессе катионообмена На -ионы выводятся из кристаллов эрионита легко и почти полностью, а калжй вытесняется с трудом и полного удаления его достичь не удается. [c.19]

В реальных кристаллах, содержащих около 10 дислокаций в единице объема, течение начинается, когда микронапряжения достигают величины, соответствующей энергии деформации 10 кал-см , между тем как идеальный кристалл может выдержать деформацию, соответствующую энергии порядка 100 кал-см . Если даже не считать, что кристаллы близки к идеальным, то вполне вероятно, что зародыш ядра объемом 10 см не только не содержит дислокаций, но что он также окружен веществом, которое в пределах поля деформационных сил вокруг зародыша является по существу идеальным. В таком случае вещество, подвергающееся разложению, может выдерживать напряжения, возникающие в результате упругих деформаций вблизи зародышей, соответствующие энергии до 100 кал-см . Это означает, что энергетически более благоприятные условия для образования зародышей ядер наблюдаются на дислокациях и на поверхности, хотя это не единственная причина гетерогенного и поверхностного характера образования зародышей. Как будет видно далее, основными факторами, определяющими место образования зародышей, является вероятность захвата и возможность выделения газообразных продуктов. Из рассмотренного в настоящем параграфе следует, что при разложении типичного твердого вещества междуповерхност-ная энергия деформации может достигать до 1 ккал молъ . Этого достаточно, чтобы объяснить медленный рост небольших ядер. [c.18]

Молекулярно-кинетич. рассмотрение К. приводит к выводу, что число центров К. пропорционально цроиаведеиию вероятности образования равновесного зародыша на вероятность его роста. Т. к. трехмерный кристаллич. зародыш растет ие путем присоединения единичных молекул (атомон) из окружающей среды (что имеет место при росте зародышей жидкой фазы), а через образование и рост на его rpaTiax днух-мерных равновесных зародышей, то вероятность роста определяется вероятностью возпнкновения двухмерных зародышей на его гранях. Т. обр. число центров К. [c.417]

При выращивании кристаллов на затравках, а не за счет спонтанного зародышеобразования можно управлять ориентировкой, скоростью роста, соверщенством кристаллов и содержанием в них примесей. Кроме того, в одном из своих вариантов он имеет все преимущества роста в изотермических условиях. Несмотря на явные преимущества метода кристаллизации на затравках, из раствора в расплаве таким методом выращено очень мало кристаллов. Это, вероятно, обусловлено главным образом тем, что скорости роста очень малы, так как в любой многокомпонентной системе и тем более в расплавах затруднена диффузия. При неуправляемом случайном образовании зародышей скорости, вероятно, тоже невелики, но их не так просто измерить, они обычно неизвестны, и экспериментатор обычно не придает особого значения их малой величине. Кроме того, для выращивания кристаллов на затравках требуется более сложное оборудование, чем для выращивания на спонтанно возникших зародышах. [c.327]

По определению Л.Д. Ландау, фазовым переходом второго рода в общем смысле считается точка изменения симметрии. Иными словами, в такой точке скачкообразно изменяется упорядоченность системы. Поскольку вблизи точки фазового перехода второхо рода свойства фаз мало отличаются друг от друга, возможно образование зародышей большого размера одной фазы в другой. Такие зародыши называются флуктуациями [14]. При этом существенно изменяются динамические свойства системы, что связано с очень медленным рассасыванием флуктуаций. В многокомпонентных нефтяных системах под флуктуациями понимаются образующиеся ассоциаты нового структурного уровня. Благодаря силам обменного взаимодействия рассасывание таких флуктуаций, то есть спонтанный разрыв межмолекулярных связей, имеет существенно меньшую вероятность, чем их образование. Поэтому в точках фазовых переходов из флуктуаций довольно быстро формируется новый уровень надмолекулярной структуры. [c.7]

Кроме того, согласно молекулярно-кинетической теории Странского и Каишева вероятность присоединения одной молекулы (или иона) к субмикрозародышу (не достигшему еще величины равновесного зародыша) равна вероятности отрыва одной молекулы с его поверхности, поэтому трудно предположить, что молекулярно-диффузионным путем такие субмикроскопиче-скне образования смогут дорасти до величины равновесных кристаллических зародышей. Наиболее вероятным на первых этапах роста представляется именно блоковый механизм образования устойчивых зародышей, т. е. за счет срастания квази-кристаллических образований. Действительно, при столкновении и сращивании хотя бы двух, но достаточно крупных блоков может образоваться кристаллическая частица, равная или даже превосходящая по своим размерам величину равновесного зародыша. В условиях пересыщенного раствора она сразу же начинает быстро расти (теперь уже в результате молекулярной диффузии). [c.64]

Таким образом, для каждого заданного пересыщения раствора — (ni — Из) — существуют зародыши, образование которых наименее вероятно (AZ = тах). Их размер определяется числом Частиц, равным л. Такие зародыщи называют критическими. Все гетерофазные флюктуации с числом частиц, меньшим п, обладают большей концентрацией , чем критические. Их даль- ейший рост (увеличение п) затруднен, так как сопровождается ловышением AZ (см. кривую 2 на рис. 108). На1Против, увели- зение размеров зародыша свыше критических (га>л ) связано понижением AZ и с непрерывным возрастанием вероятности такого события. [c.378]

Можно предполагать, что сравнительно медленное протекание перекон-денсации при старении гелей благоприятствует формированию в жидкой фазе гелей алюмосиликатных анионов с соответствующим постоянным составом и определенной геометрией, задаваемых составом жидкой фазы, условиями перемешивания и температурой. Такие анионы, осаждаясь путем конденсации на участках поверхности частиц скелета геля, обладающих меньшей растворимостью, организуются вокруг гидратированных щелочных катионов в упорядоченные, более сложные алюмосиликатные блоки, являющиеся элементами структуры будущих кристаллов цеолитов и их растущими зародышами. Образование зародышей может происходить и в самом процессе гелеобразования, однако вследствие больших скоростей процесса количество упорядоченных участков структуры, возникающих в самих частицах скелета гелей при их формировании, вероятно, весьма мало. [c.15]

Известно, что твердые углеводороды, кристаллизующиеся из масла, представляют собой смесь углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического рядов. Большинство твердых углеводородов относится к изоморфным веществам, способным кристаллизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы. Очевидно, что одна из возможностей образования смешанных кристаллов обусловлена наличием у компонентов длинных углеводородных цепей (в основном нормального строения). Исследования микроструктуры смешанных кристаллов при помощи электронного микроскопа показали, что форма кристаллов и в особенности их размеры в оптимальных условиях охлаждения зависят от концентрации твердых углеводородов, зфтя и относящихся к разным классам, но близких по температуре плавления, и от того, какой тип углеводородов составляет зародыш будущего кристалла. Существенное влияние на формирование кристаллов оказывает вязкость дисперсионной среды (масла) чем выше вязкость среды, тем меньше радиус сферы, из которой выделяющиеся молекулы дисперсной фазы (твердых углеводородов) могут достичь зародыша кристалла, т. е. тем вероятнее возникновение новых центров кри- [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология