Переохлаждение и кристаллизация

Степень устойчивости разных состояний в физико-химических системах может быть весьма различной. Состояния, отвечающие небольшой относительной устойчивости, называются ме-тастабильными. Обычными примерами метастабильных состояний могут служить состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной жидкости и т. д. Переход в более устойчивые состояния может быть вызван в этих системах весьма слабыми воздействиями. Так, можно вызвать кристаллизацию растворенного вещества из пересыщенного раствора, внеся небольшой кристаллик растворенного вещества. [c.226]

На рис. 27.2 представлена кривая ДСК для охлажденного образца, содержащего 6,3% воды, из которой 2,1 %, находится в форме кластеров. Охлаждение со скоростью 20 град/мин в интервале от +20 до —5°С сопровождается переходом полимера в стеклообразное состояние. Замерзание кластерной воды начинается при —5°С, и в дальнейшем протекает спорадическая кристаллизация, завершающаяся при —38 °С. Предполагается, что при меньшей степени переохлаждения кристаллизация обусловлена замерзанием больших капель. [c.432]

Температура затвердевания расплава определяется соотношением между величинами свободных энергий твердой Отв и жидкой Ож фаз. Это схематически показано на рис. 53. В точке плавления 7 пл Отв — Ож. Для того чтобы началась кристаллизация, необходимо некоторое переохлаждение АТ. Однако в действительности при малых переохлаждениях кристаллизация не происходит. При понижении температуры стали увеличивается переохлаждение АГ и поэтому стремление жидкости к самопроизвольному затвердеванию увеличивается. Какова же наименьшая величина АТ, при которой может начаться кристаллизация Оказывается, что кристаллизация любой жидкости происходит не сразу. Сначала в ней образуются микроскопические скопления частиц, в которых уже имеется определенная упорядоченность, характерная для твердого состояния. Эти скопления образуются, вследствие случайных отклонений от равномерного распределения, которые всегда имеются в системах с очень большим числом частиц. [c.212]

Охлаждение жидкого загрязненного образца вначале ничем не отличается от рассмотренного выше охлаждения полностью чистого соединения. Однако, вследствие неизбежного переохлаждения, кристаллизация чистого основного компонента начинается не в точке В, соответствующей температуре кристаллизации анализируемого образца (Гн), а в точке С. После этого [c.34]

Монокристаллы. Если кристаллизацию металлического расплава производить в длинных капиллярах, то можно достигнуть того, чтобы при очень незначительном переохлаждении кристаллизация начиналась только в одной точке. Таким способом можно получить один кристалл [монокристалл), заполняющий всю трубку длиной 20 см и больше. Огранка такого кристалла, как и обычных кристаллитов, имеет случайный характер. Однако в то время как в кристаллитах грани по отношению к плоскостям их [c.544]

Переход охлаждаемой жидкости в кристаллическое состояние не всегда начинается точно при температуре замерзания. Если жидкость не содержит хотя бы мельчайших твердых частиц, которые могут служить центрами кристаллизации, то имеет место переохлаждение, и выделение кристаллов начинается при более низкой температуре. Процесс кристаллизации сопровождается выделением теплоты, вследствие чего температура системы вновь повышается и достигает равновесной температуры замерзания, при которой и протекает весь остальной процесс кристаллизации. [c.361]

Точка I. Охлаждение фенола ведет к его кристаллизации в точке а (если не будет переохлаждения). При ъ соответствии с уравне- [c.208]

Исследованиями установлено, что при отрицательных температурах образованию кристаллов льда предшествует выделение капелек воды. Выделяющаяся из бензина вода может длительное время находиться в переохлажденном состоянии. Капли переохлажденной воды могут накопиться в бензине и в результате какого-либо незначительного внешнего воздействия выпасть в виде большого количества кристаллов льда. Таким воздействием может оказаться попадание в бензин инея, сильное перемешивание и т. д. Форма и размер кристаллов льда, находящихся в бензине, зависят от условий их образования и присутствия мельчайших волокон или других механических примесей. Эти примеси обычно являются центрами кристаллизации воды. [c.316]

Вода и растворы замерзают в капиллярах только после сильного переохлаждения (до температуры от —30 до —40°С) по механизму гомогенной кристаллизации в связи с высокой [c.104]

Вода, лишенная растворенных газов, может быть переохлаждена до —70°С без превращения в лед. При встряхивании или при введении центра кристаллизации переохлажденная вода, мгновенно превращается в лед. Один образец воды переохлажден до —20° С, а другой — до —60° С. Оба образца встряхнули. Какой образец воды быстрее превратится в лед [c.169]

В обычный запаянный с одного конца капилляр диаметром около 1 мм вносят необходимое количество жидкости с помощью другого более узкого капилляра диаметром 0,3—0,4 мм. Затем более узкий капилляр оплавляют и используют его для перемешивания жидкости в процессе кристаллизации, если она склонна к переохлаждению. Охлаждающая баня должна иметь температуру на 10—15 °С ниже температуры застывания жидкости. В связи с этим, для охлаждения применяют либо смесь льда и соли, либо ацетон и сухой лед . В охлаждающую баню помещают прибор для определения температуры плавлен ния с пустой внутренней пробиркой (рис. 91), в колбу которого наливают спирт или ацетон. Прибор снабжают спиртовым или толуоловым термометром. После того как прибор охладится до нужной темпе ратуры, к термометру прикрепляют охлажденный в той же бане капилляр с закристаллизовавшейся жидкостью и проводят определение температуры плавления обычным образом. Если скорость подъема температуры недостаточна, колбу обогревают струей теплого воздуха или рукой, если слишком высока — изолируют колбу ватой, оставив окошко для наблю дения. [c.180]

К третьей группе принадлежат такие процессы, как опускание груза на более низкий уровень, взаимная нейтрализация сильной кислоты и сильного основания, любая реакция, используемая в работающем гальваническом элементе, сгорание горючего, взрыв взрывчатого вещества, ржавление железа, кристаллизация переохлажденной или вскипание перегретой жидкости, переход вещества из стеклообразного состояния в кристаллическое и др. Процессы этой группы называют положительными, в отличие от процессов первой группы, требующих затраты работы, которые называют отрицательными. [c.205]

Подобным же образом влияют эти эффекты и на образование пересыщенных растворов и переохлажденных жидкостей. Внесение затравки новой фазы или введение других частиц, которые могут служить центрами ее образования, всегда вызывает самопроизвольно протекающий переход в устойчивую форму (например, засахаривание сиропов и варенья). Самопроизвольное образование центров кристаллизации (и вообще центров выделения новой фазы) определяется вероятностью образования соответствующих сочетаний молекул или ионов и связано с явлениями флюктуации. (Кинетику этих процессов мы рассмотрим в 202). Работы 3. Я- Берестневой и В. А. Каргина показали, что и при образовании кристаллической фазы из раствора зародыши ее часто возникают первоначально в виде аморфных частиц, которые с большей или меньшей скоростью переходят в кристаллическое состояние. [c.361]

Рис, 166, Изменение температуры нрн кристаллизации воды с переохлаждением. [c.490]

На рис. 167 представлена тип-ичная кривая изменения скорости со временем для процессов, в которых отсутствуют готовые зародыши новой фазы, и следовательно, возможно значительное пересыщение. Это может иметь место и прн кристаллизации из переохлажденной жидкости илн из пересыщенного раствора, и при конденсации жидкости из пересыщенного пара, и в химических реакциях, сопровождающихся выделением новой фазы. [c.491]

Скорость процессов, связанных с возникновением новой фазы, сильно снижается и при понижении температуры. Так, при достаточном переохлаждении скорость кристаллизации может быть уменьшена практически до нулевой этим путем некоторые жидкости переводят в стеклообразное состояние. [c.491]

Изменение энтропии при кристаллизации переохлажденной жидкости. Допустим, что имеется один моль переохлажденной жидкости А, температура которой Тг. Требуется вычислить изменение энтропии в процессе [c.236]

Так как переохлажденная жидкость не может находиться в равновесии с твердой фазой, то рассматриваемый процесс является нестатическим. Отсюда непосредственно вычислить А 5 по теплоте кристаллизации переохлажденной жидкости нельзя. Для вычисления Л5 мысленно заменим рассматриваемый нестатический процесс следующими тремя квазистатическими процессами, в результате которых система придет из начального состояния в то же конечное состояние 1) нагреваем обратимым путем 1 моль переохлажденной жидкости А от до истинной температуры замерзания Т . При этом процессе изменение энтропии согласно уравнению (71.9) будет равно [c.236]

Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменение при кристаллизации переохлажденной жидкости может быть вычислено из соотношения [c.237]

В подходящий момент индуцируется кристаллизация. Начало кристаллизации сопровождается задержкой охлаждения жидкости. После того как переохлаждение будет в основном скомпенсировано, сопротивление, включая отсчеты по шкале гальванометра при полной чувствительности и отсчеты при полностью скомпенсированном мосте (при отсутствии тока через гальванометр), регистрируется приблизительно через 1 мин. [c.350]

У большинства веществ после определенного переохлаждения ниже температуры плавления и появления зародышей начинается их рост, выделяется теплота кристаллизации и температура повышается до температуры плавления. [c.379]

Влияние общего состава системы на щкалу времени при кристаллизации также можно определить по рис. 100. При одинаковом значении температурной переменной (7 цл/7 )(1/ДГ) константы скорости понижаются при разбавлении. В более разбавленных системах необходимо значительно большее переохла ждение, чтобы процесс кристаллизации мог протекать с измеримой скоростью. Действительно, полученные данные свидетельствуют о том, что при незначительном переохлаждении кристаллизация разбавленных систем практически невозможна. Для достижения постоянной скорости необходимо непрерывно повышать переохлаждение при разбавлении даже в случае очень разбавленных растворов. Эти наблюдения противоречат существующему мнению о том, что в разбавленном растворе нуклеация протекает внутримолекулярно, в пределах отдельных, изолированных молекул. Однако для достаточно разбавленного раствора неизбежно должна быть достигнута точка, в которой нуклеация становится внутримолекулярной. [c.275]

Монокристаллы. Если кристаллизацию металлич1ескогй расплава производить в длинных капиллярах, то можно достигнуть того, чтобы при очень незначительном переохлаждении кристаллизация начиналась только в одной точке. Таким способом можно получить один кристалл (монокристалл), заполняющий всю трубку длиной 20 см и больше. Огранка такого кристалла, как и обычных кристаллитов, имеет случайный характер. Однако в то время как в кристаллитах грани по отношению к плоскостям их кристаллической решетки ориентированы совершенно случайно, у монокристалла все плоскости решетки расположены в одном направлении. Монокристалл, вак об этом говорит его название, представляет собой единственный кристалл. [c.608]

Испарение и рост капель жидкости в газообразной среде — процессы, играющие важную роль в природе и технике. Капли, образующие атмосферные облака и туманы, могут испаряться или расти посредством конденсации на них пара из окрул ающе-го воздуха, причем испарение и рост сопровождаются поглощением или выделением тепла и могут происходить в условиях переохлаждения, кристаллизации. В технике испарение капель бензина (смеси большого количества различных углеводородов) происходит при смесеобразовании в карбюраторах сотен миллионов автомобильных двигателей. Испарение капель керосина, мазута, нефти в камерах сгорания авиационных газотурбинных двигателей и в различных промышленных топочных устройствах происходит в условиях высоких температур и обычно сопровождается химическими превращениями горючего. В химической технологии при сушке распылением происходит интенсивное испарение капель разнообразных растворов, смесей, суспензий, эмульсий. Мельчайшие жидкие и твердые частицы дымов и туманов, образующихся при выбросах промышленных отработанных газов в атмосферу, рассеиваются в ней и испаряются, причем ввиду малости этих частиц процессу их испарения присущи особенности. В вакууме (на больших высотах, в космосе) испарение происходит не так, как в атмосфере Земли, у ее поверхности. Таким образом, процессы испарения частиц в природе, технике, народном хозяйстве чрезвычайно многообразны. [c.145]

NP- и NPK-плавы склонны к значительному переохлаждению. Кристаллизация как бы не успевает за отводом тепла. Так, если процесс расплавления обоих веществ идет в интервале 165— 175°С, то кристаллизация в условиях быстрого охлаждения начинается у НР-1Плавов при 130—120°С, а у NPK — при ПО— 100 °С. Достаточное отверждение гранул наступает лишь при температуре 100°С для NP- и 80—70 °С — для NPK-плава, Дальнейшее охлаждение ведут в специальных холодильниках. [c.189]

Проблема роста кристаллов из переохлажденной жидкости была решена помощью аналогичной модели. Ряд экспериментальных работ в дальнейшем качественно подтвердил основные представления этой модели [84—89]. Кантровиц [90] довольно подробно рассмотрел вопрос о времени, которое требуется для изменения распределения кристаллизации при переходе от насыщенного раствора к пересыщенному. [c.560]

Вязкость масел падает с повышением температуры и сильно возрастает с понижением, но дело не доходит до кристаллизации, если только масло не заключает избытка растворенного парафина, потому что все масла представляют собой смесь многих индивидов и в вы-/ сокой степени способны к переохлаждению и даже застыванию [c.221]

Участок аЬ соответствует практически равномерному понижению температуры жидкости. Затем начинается процесс кристаллизации (если не происходит переохлаждения), характеризующийся горизонтальным участком Ьс. Переход из жидкого состояния в твердое сопрово>кдается выделением теплоты кристаллизации, и поэтому, иока вся жидкость не отвердеет, температура системы остается постоянной. В точке с отвердевает последняя капелька жидкости. Далее отвердевшее вещество охлаждается (участоксс ). Можно осуществить обратный процесс и получить кривую [c.288]

Еще не так давно было общепринятым рассматривать стекла как системы с вполне беспорядочным расположением частиц, как переохлажденные жидкости, у которых, вследствие понижения температуры, вязкость ластолько возросла, что стала препятствовать кристаллизации. Путем рентгеновского анализа, исследованием спектральных и других свойств удалось, однако, установить, что такие представления правильны только частично и стеклам несвойственна полная беспорядочность расположения частиц, а в небольших элементах объема часто отчетливо проявляется упорядоченное расположение их ближний порядок). [c.157]

Обратимся теперь к самой кинетике таких процессов. Рассмотрим, как протекают процессы при отсутствии готовых центров выделения новой фазы, например при замерзании воды, не содержащей таких загрязнений, которые могли бы служить центрами кристаллизации при СС или при температурах, немною более низких (рис. 166). В таком случае вода может быть охлаждена до этих температур без замерзания при более же глубоком охлаждении в ней начнут образовываться кристаллики сначала очень малых размеров, постепенно увеличивающиеся. По отношению к таким более крупным кристаллам вода является уже переохлажденной и начинает интенсивно на них кристаллизоваться это сопровождается более интенсивным выделением теплоты и приводит к повышению температуры до 0° С — температуры равновесия между водой и крупными кристаллами льда. После этого процесс протекает уже обычно при постоянной температуре с той или другой скоростью, определяемой скоростью отвода теплоты. [c.490]

Для развития теории кинетики возникновения новой фазы большую роль сыграли экспериментальные и теоретические работы Там-мана, Френкеля, Данилова и др. Рассмотрим некоторые полуколи-чественные соотношения для кинетики кристаллизации жидкости. Скорость V образования кристаллического зародыша из переохлажденной (ниже температуры плавления) жидкости пропорциональна вероятности образования зародыша [c.378]

Скорость образования кристаллических зародышей из жидкости нри данном переохлаждении (а также скорость образования капель жидкости из пара и т.д.) зависит от присутствия посторонних твердых или растворенных примесей. Эти примеси (пылинки, ионы) служат центрами кристаллизации поэтому в присутствии примесей для появления кристаллических зародышей из жидкости (или из. пара) требуется меньшее переохлаждение. Растворенные поверхностно-активные вещества даже в небольшой концентрации также способствуют появлению кристаллических зародышей при меньшем переохлаждении жидкости. Поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на вновь образованной поверхности зародышей кристаллов, уменьшают поверхностное натяжение на межфазной границе кристалл-жидкость. Согласно уравнению (VIII, 253) снижение поверх- [c.379]

Анализ этого уравнения применительно к кристаллизации переохлажденной жидкости, показывает, что с ростом степени переохлаждения скорость зарождения центров кристаллизации увеличивается (уменьшается AG) и уменьн1ается скорость доставки вещества (увеличивается вязкость). Такие зависимости должны давать максимум на кривой зависимости скорости образовании центров кристаллизаций от температуры (рис. 11.25), Например, [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология