Изомерия и перегруппировка

В образующейся смеси преобладает па/5а-изомер. Перегруппировка идет и для производных нафталина. [c.305]

В случае тракс-изомеров перегруппировка происходит и при нагревании в ацетоне. [c.346]

Два из трех изомеров тетраметилбензола [дурол (1, 2, 4, 5) и изодурол (1, 2, 3, 5)] при сульфировании претерпевают этот тип перегруппировки с образованием главным образом сульфоната третьего изомера [пренитол (1, 2, 3, 4)], который сам подвергается сульфированию без [c.526]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Необходимо, впрочем, заметить, что вышеприведенные данные не доказывают того, что вся л -сульфобензойная кислота образуется в результате перегруппировки орто-изомера. [c.40]

В старых работах [278 а—в] предполагалось, что о-фенол-сульфокислота легко перегруппировывается в иара-изомер. Как было доказано впоследствии, это происходит только в условиях, делающих возможным гидролиз и вторичное сульфирование, и поэтому прямая перегруппировка, повидимому, не имеет места [283]. [c.44]

Элементарные акты химического превращения могут быть весьма разнообразны. Это может быть внутримолекулярная перегруппировка какой-либо одной молекулы, например, превращение с-изомера в транс-изомер [c.54]

Как впервые показали Чамичан и Зильбер [67], облучение о-нитробензальдегида ведет к образованию о-нитрозобензойной кислоты. Однако в случае м- и п-изомеров перегруппировки не происходит. Перегруппировка, носящая общий характер, обусловлена о-положением нитрогруппы, что показывают схемы 69—72 [29, 209, 238, 257, 264]. [c.416]

Алкилфенолы с более длинными заместителями, подобно алкилбензолам способны под ЭУ претерпевать бензильный разрыв (типа А-4) или перегруппировку Мак-Лафферти (тип Н-2). Для моноалкилфенолов с нормальными алкильными группами вероятность распада по тому или другому направлению зависит от взаимного расположения заместителей. Так, для орто-и па/ а-алкилфенолов независимо от длины заместителя основным является бензильный разрыв (пики с miz 107), а для мета-изомеров — перегруппировка Мак-Лафферти (пики с mjz 108) [310]. [c.175]

Перегруппировка Фриса эфиров фенолов приводит к смеси о- и п-ацилфенолов [273] она катализируется кислотами Льюиса, обычно хлоридом алюминия. При высоких температурах предпочтительно образуется орто-изомер перегруппировка, по-видимому, протекает через промежуточный ацилий-катион, что несколько напоминает ацилирование фенолов по Фриделю—Крафтсу. [c.363]

Ориентация при перегруппировке Якобсена. В реакции Фриделя-Крафтса получается мало или совсем не получается изомеров с вицнналь-пым (соседним) положениел заместителей. Поэтому интересно рассАЮтреть возможные объяснения для образования вицинальных изомеров при перегруппировке Якобсена [282] в понятиях, представленных здесь (ЬХХХУ) [c.444]

В отличие от парафинов олефины, возникающие в процессе крекинга, претерпевают глубокие перегруппировки. В рассмотренном выше крекинге изомеров гексана изомеризация имеет место лишь в незначительной степени. Например, из 2,3-диметилбутана были получены только малые количества 2- и 3-метилпентанов. [c.329]

Алкилирование протекает последовательно с образованием moho-, ди- и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируема 1 кислотами перегруппировка с миграцией орго-алкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными. Таким образом, схема превращений при алкилировании фенола следу]ощая [c.257]

Миграция метильной и этильной групп протекает преимущественно в результате внутримолекулярных переносов, тогда как группы изопропила и трег-бутила мигрируют в значительной степени межмолекулярно. Эта тенденция к перегруппировке из а- в более стабильный р-изомер, изменяется в ряду трет-бу-тил>изопропил>этил>метил. Алкилирование нафталина и конкурентное взаимодействие бензола и нафталина с алкилгалогенидами в присутствии растворителей и катализаторов представлены в табл. 4.20—4.22, Данные по изомеризации алкилнаф-талинов приведены в табл, 4,23. [c.156]

Образующиеся побочные продукты —полизамещенные бензолы, обладающие высокой основностью, полициклические ароматические соединения и смолы дезакти уют катализаторы либо связывают их в прочные комплексы Выход целевых продуктов может быть снижен и за счет вторичных превращений, в частности внутримолекулярных переносов алкильных групп с изменением соотношений орто-, мета- и лара-изомеров, межмолекулярных переносов алкильных групп и скелетных перегруппировок алкильных груш Закономерности этих реакций будут рассмотрены в данной главе. Следует отметить, что подобное разделение несколько условно, так как при скелетных и изотопных перегруппировках заместителей одновременно протекают и их межмолекулярные переносы. [c.163]

Получение модельного полиметилзамещенного ароматического соединения методом алкилирования возможно лишь с использованием выделения этого продукта из смеси сложного изомерного состава. Большое практическое значение приобретает реакция Якобсена, позволяющая проводить перегруппировку, например смесей тетраметилбензола в 1,2,3,4-изомер (пренитол) при взаимодействии исходных продуктов с концентрированной серной кислотой [c.164]

При контакте р-фенилиндана с увлажненным AI I3 получается его а-изомер, причем предполагается внутримолекулярный механизм этой перегруппировки. [c.171]

Кроме реакции диспропорционирования для дифенилметана характерной является внутримолекулярная изомеризация. Особенно быстро изомеризуются при 0°С с АЮЬ-НгО орто- апара-продукты, причем содержание лега-изомера достигает 66%. Подобная перегруппировка протекает за счет внутримолекулярной миграции бензильной и метильной групп [c.211]

Существует много различных теорий, объясняющих механизм каталитического алкилирования изобутана олефинами в присутствии НР и Н2504. Все эти теории основаны на цепном карбоний-ионном механизме [3, 4]. Ранее исследователи игнорировали возможность изомеризации и полимеризации олефина в общем механизме алкилирования. Образование многочисленных изомеров,, обычно присутствующих в алкилатах разного происхождения, объясняли смещением гидрид-иона или смещением метила . По,-стулировали, что образование побочных высококипящих продуктов связано с протеканием полимеризации, требующей на каждую молекулу изобутана более одной молекулы олефина. Появление диметилгексанов объясняли взаимодействием изобутана с буте-ном-1 [1,3], протекающим через промежуточное образование ди-метилгексильного иона, претерпевающего до своего превращения в молекулы углеводорода Сз различные перегруппировки. В рабо- [c.33]

Метилбицикло(4, 3, 0)нонаны. Равновесие между всеми пятью структурными изомерами метилбицикло(4,3,0)-нонанов экспериментальным путем было исследовано в работе [28]. Быстрая и своеобразная перегруппировка метилбицикло- [c.127]

Своеобразно протекает реакция расширения цикла в метил-изопропилциклопентанах. Значительные стерические трудности в перегруппировках 1-метил-2-изопропилциклопентана являются причиной того, что скорость расширения цикла здесь невелика, причем г ис-изомер отличается особенно низкой (по сравнению с другими г ис-вицинально замеш енными углеводородами) реакционной способностью. Напротив, стерически незатрудненный [c.173]

Напротив, в траке-изомере конформация эта удобна для перегруппировки, так как она лишена пространственных взаимодействий несвязанных между собой атомов. По аналогии с перегруппировками некоторых близких по строению функциональных производных в случае метилизопропилциклопентанов можно было ожидать образования больших количеств геж-замещенных циклогексанов. [c.174]

Однако это подтвердилось лишь частично. В основном же перегруппировка так же, как и в случае изопропилциклопен-тана, проходила дальше с образованием смеси, в которой преобладали различные пространственные изомеры 1,2,4-триметилцик-логексана. [c.174]

Относительно высокая стереоспецифичность наблюдается лишь в образовании пространственных изомеров 1,2,3-триметилцикло-гексана (70% г ис,транс-изомера при изомеризации цис,цисЛ,2-диметил-З-этилциклопентана) связана она с особенностями строения исходного углеводорода, принимаюш его в момент реакции более удобную для перегруппировки конформацию типа А. [c.179]

Кроме структурной перегруппировки, в данном случае параллельно протекает геометрическая изомеризация, приводящая к образованию экзо-изомера [32]. Причиной более высокой скорости перегруппировки эк 9о-изомера является заслоненное цис-ъшгщ-нальное взаимодействие метильного заместителя и связи 4—5, а также трансоидное расположение элиминирующейся и мигрирующей групп [10]. Скорость изомеризации экзо-изомера значительно меньше к = 20). [c.214]

Направляющее влияние некоторых групп, содержащихся в ароматическом ядре, при сульфировании и при других реакциях замещения неодинаково. Так, при сульфировании галоидобензолов образуются 100%-ные тгара-соединения, а при нитровании — смесь орто- и иара-соединений. Недавно опубликованы [1] подробные сравнительные данные о направляющем влиянии различных групп в реакциях нитрования и сульфирования. Во многих случаях изменение температуры реакции меняет положение вступающей в ядро сульфогруппы или ведет к перегруппировке первоначального продукта реакции с образованием более устойчивого изомера. Это особенно относится к нафталиновому ряду. Сульфат ртути также оказывает сильное влияние на строение продукта сульфирования, что заметно при сульфировании соединений, содержащих в ароматическом радикале карбонильную или карбоксильную группу. Этот эффект, вероятно, вызван меркурированием с последующей заменой ртути на сульфогруппы при действии избытка серного [c.8]

При действии избытка фторсульфоновой кислоты [27 а] на / -ксилол при комнатной температуре образуется 4-сульфофторид. По некоторым данным, при нагревании последнего до 100° с дополнительным количеством фторсульфоновой кислоты получается с выходом 70% 2,4-дисульфофторид, однако такое строение продукта этой реакции маловероятно, так как при применении других сульфирующих агентов образуется 4,6-изомер. Пагревание / -ксилола с пиросерной кислотой ведет к образованию дисульфокислоты, которую раньще также принимали за 2,4-иаомер [87], так как ее свойства сходны со свойствами кислоты, полученной восстановлением 6-бром-ж-ксило л-2,4-дисз льфокис лоты цинком в водном растворе аммиака. Обработка указанной дисульфокислоты пятихлористым фосфором и сплавление с щелочью также приводило к 2,4-соединениям. Эта кислота получается также при сульфировании ж-ксилол-2- и 4-сульфокислот [81]. В более поздних работах [86, 88, 89], однако, показано, что дисульфокислота и соответствующий дисульфохлорид, полученный при действии на / -ксилол хлорсульфоновой кислоты, фактически являются 4,6-изомерами. Реакции же, приведшие к принятию 2,4-строения, были удовлетворительно объяснены перегруппировкой. [c.20]

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. С бразующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и 3-, ра 5личающисся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [о ] -1-109,6°, а 3-глюкоза -(-20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения 4-52,3° при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время такл<е достигается постоянная величина 4-52,3 Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата [c.416]

При длительном действии света изомер (11) перегруппировывается в 4-бром-2-гидроксиазобензол (12), т. е. кислород мигрирует к бензольному ядру, с которым не была связана Л -оксид-ная группа. При действии кислот (перегруппировка Валлаха) из обоих изомеров образуется 4-бром-4 -гидроксиазобензол (12а) с гидроксигруппой в незамещенном бензольном кольце. [c.417]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомерия и перегруппировка: [c.395] [c.138] [c.387] [c.193] [c.241] [c.42] [c.418] [c.471] [c.186] [c.108] [c.211] [c.637] [c.115] [c.581] [c.331] [c.507] [c.635] [c.636] [c.76] [c.78] [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология