Литийорганические комплекс

Моноалкилирование толуиловых кислот. При обработке толу иловых или диметилбензойных кислот 2 эке реагента в с.меси ТГФ — гептан при 0° образуется гомогенный раствор литийорганического комплекса, имеющий ярко-красную окраску. Это соединение легко алкилируется алкилгалогенидами выход 30—70%. При наличии второй метальной группы преимущественное алкилирование одной из групп происходит в следующем порядке орто >пара>мета [6]. [c.150]

В 1948 г. во ВНИИСК под руководством А. А. Короткова были возобновлены начатые еще до войны на Опытном заводе литер Б работы по полимеризации изопрена литием и его органическими соединениями. В ходе исследования было установлено, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, изменяют стереоселективность катализатора. Особенно существенным было влияние эфиров, даже очень малые количества которых значительно повышали долю реакций присоединения молекул изопрена в 1,2- и [c.11]

Дальнейшие работы [2] показали, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, снижают стереоселективность катализатора. Поэтому лишь в 1949 г. после того, как были разработаны способы тонкой очистки мономера, удалось получить синтетический полиизопрен (СКИ), приближающийся по свойствам к НК, в условиях опытно-промышленного производства. [c.200]

Синтез термоэластопластов осуществляется с помощью катализаторов, образующих так называемые живые цепи, сохраняющие способность к росту в течение неограниченного времени [4]. В качестве катализаторов такого типа промышленное признание получили литийорганические соединения. Они позволяют получать полимеры с более регулярной микроструктурой эластомерного блока, чем при использовании органических соединений других щелочных металлов, и тем самым обеспечить термоэластопластам лучший комплекс свойств. Литийорганические инициаторы, используемые для синтеза термоэластопластов, должны обладать высокой скоростью инициирования, обеспечивающей получение полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. С этой целью обычно применяется вгор-бутиллитий [5]. [c.284]

Строение. Особенностью литийорганических соединений является образование многоцентровых связей за счет взаимодействия электронных пар связи С—с вакантными 2р-орбиталями атома лития. В результате этого литийорганические соединения образуют ассоциаты типа (КЬ ),, переменного состава (п—2, 4, 6) в зависимости от природы Я и растворителя с прочными мостиковыми связями. Наличие вакантных орбиталей у атома лития обусловливает также способность литийорганических соединений к образованию комплексов с электронодонорными растворителями (например, с эфирами). [c.220]

К сожалению, этот путь к различным металлорганическим соединениям iie всегда оказывается лучшим, поскольку литийорганические соединения способны реагировать с другими типами металлорганических соединений с образованием так называемых -атных комплексов . Общее уравнение образования таких комплексов показано ниже [c.243]

С другой стороны, связывание катиона в комплекс затрудняет реакции, течению которых способствуют катионы [648]. Примерами могут служить восстановление карбонильных соединений гидридами металлов [654] и реакции присоединения литийорганических соединений [655]. Отсюда, в частности, следует, что важной стадией таких реакций является взаимодействие между карбонильной группой и катионом. [c.341]

Реакция литийорганических соединений со щелочными металлами не приводит к чистым металлорганическим соединениям. Свойства образующихся сметанных комплексов являются промежуточными между свойствами чистых компонентов достигаемое таким образом изменение реакционной способности может иметь определенное значение в синтезе [1. [c.32]

Для органических соединений лития весьма характерны реакции с переносом электрона, в которых принимают участие литийорганические комплексы, содержащие радикал-анионы [АгН1-Ь . В качестве примера можно привести превращение бензола в фенил-циклогексан под действием лития в жидком аммиаке [c.222]

Наибольшей специфичностью в отношении образования 1,4-звеньев (и с-1,4-звеньев) обладает литий и его органические производные. Б углеводородных средах связь углерод — литий является в значительной степени ковалентной. Электронодефицит-ность лития, с одной стороны, открывает возможность образования координационных комплексов с молекулами, имеющими повышенную электронную плотность (в том числе, с молекулами бутадиена), а с другой стороны, приводит к тому, что литийорганические соединения в растворе сильно ассоциированы. Экспериментально установлено, что при полимеризации диенов скорость инициирования пропорциональна концентрации литийалкила в степени а скорость роста цепи — в степени Это [c.179]

Соединения типа МеОН и литийорганические соединения образуют комплексы [32—34], точная стехиометрия которых неизвестна. По-видимому, существует таутомерное динамическое равновесие между связью С—Ме и О—Ме, которое приводит к совершенно другим центрам роста, отличным от одного алкиллития [c.275]

Комплекс Ь1А1РзМА1РзЫ не вызывает процесса полимеризации, а представляет собой регулятор молекулярной массы. Процесс инициирования заканчивается после полного исчезновения алюминийалкила по реакции (6) и образования некоторого избытка литийорганического соединения по реакции (7). Литийорга-ническое соединение после присоединения нескольких молекул мономера десорбируется с поверхности металла и переходит в [c.275]

В экзоэдральных соединениях Сбо Ь1 и 6o Na, расположение атома металла напротив центров пяти- или шестичленного кольца более благоприятно, чем над атомами углерода. Эффективный заряд на атоме лития в 6o Li близок к нулю, заселенности его 2s и 2р атомных орбиталей (АО) приближаются к 0,25. Следовательно, распределение эффективных зарядов в молекуле определяется не только передачей 2s электрона от лития к фуллерену как акцептору, но и обратной подачей электронной плотности с 2p АО углеродов С ) на вакантные 2р АО металла. В результате связь литий - фуллерен должна иметь существенный вклад ковалентной составляющей, что характерно для литийорганических соединений в отличие от органических комплексов других щелочных металлов. [c.86]

Высокоразветвленные третичные спирты могут быть получены с помощью литийорганических соединений и соответствующих кетонов. В промежуточной стадии образуется нестойкий комплекс, который перегруппировывается в алкоголят, гидролизуемый водой в третичный спирт. Напишите уравнения реакций и назовите по рациональной и систематической номенклатурам спирты, образующиеся при взаимодействии 1) изо-пропиллития и диизопропилкетона, 2) грет-бутиллития и ди-трег-бутилкетона. [c.104]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Для стабилизации различных соединений лития неограниченные возможности предоставляет их способность к комплексообразован ию, которая намного меньше выражена у калий- и натрийсодержащих аналогов. Известно, что даже реакционноспособные литийорганические соединения образуют чрезвычайно устойчивые комплексы с соединениями бора [34,35]. [c.97]

По результатам испытаний моющая присадка не проявляет антидетонационных свойств (табл. 4). На основе этого можно сделать вывод, что антидетонационная активность проявляется только благодаря присутствию в присадках соединений щелочного металла. Для сравнения способности различных литийорганических соединений регулировать горение моторных топлив был рассчитан параметр относительная эффективность присадки , который показывает прирост октанового числа при введении 1 г щелочного металла на 1 кг топлива. Несомненно, эта величина в свою очередь зависит от концентрации металла в топливе (табл. 4), но для сравнения эффективности присадок, особенно если они испытывались при одинаковых концентрациях металла, этот параметр весьма информативен. На основе анализа относительной эффективности исследованных присадок был сделан вывод, что соли щелочных металлов с изононилфенолом и высшими изомерными карбоновыми кислотами могут быть рекомендованы для дальнейших исследований по комплексу [c.102]

Удалось даже выделить твердые комплексы, имеющие определенную стехиометрию МеЬ1 и Е120 состава 1 1, ВиЫ и ТМЭДА 1 1, ВиЫ и ДАБЦО 4 1, РЬЫ и ДАБЦО 4 1. Помимо комплексов с эфирами и аминами литийорганические соединения образуют также комплексы с галогенидами и алкоксидами металлов. Последнее обстоятельство важно потому, что эти вещества часто присутствуют в растворах литийорганических соединений и влияют на их реакционную способность. Так, одна или две молекулы бромида лития могут замещать молекулу метиллития в тетрамере, а с фениллитием бромид лития образует комплекс состава 1 1, возможно, замещая одну молекулу в его димере. [c.223]

Способность литийорганических соединений образовывать ассоциаты и комплексы обусловлена характером связей литий-углерод. Эта преимущественно ковалентная связь может соединять атом углерода с одним атомом металла (простая ст-связь), с двумя атомами металлов (трехцентровая двухэлектронная связь). Простая (7-связь реализуется, по видимому, в мономерных соединениях лития, трехцентровая - в димерах. Так, например, предполагается, что в димере фениллития мономеры удерживаются двумя трехцентровыми связями (рис, 4.1). Четырехцентровая связь реализуется, вероятно, в тетрамерах. Рентгеноструктурные исследования показали, что тетрамеры имеют тетраэдрическую структуру, причем атомы лития находятся в вершинах тетраэдра, а алкильные группы - над центром каждой из его граней. Это можно видеть на примере структуры метиллития (рис, 4.2). Каждый атом лития посредством четырехцентровой двухэлектронной связи одновременно соединен с тремя метильными группами, и каждая метильная группа одновременно связана с тремя атомами лития [c.223]

Литийорганические соединения (чаще бутиллитий) участвуют на стадии депротонирования фосфониевой соли, поэтому они могут быть заменены другими сильными основаниями. Свойства илидов, однако, зависят от природы основания. При синтезе с использованием литийорганических соединений илиды иногда проявляют специфичные свойства, так как могут существовать в виде металли-рованиого соединения или комплекса с галогенидом лития [c.252]

Полученные комплексы, как и литийорганические соединения, являются синтетическими эквивалентами карбанионов. Однако такие комплексы в значительной степени отличаются по своей нуклеофильности, основности, способности к комплексообразованию, благодаря чему удается кардинально изменить реакционную способность литийорганических соединений и селективность их реакций с электрофилами. Так, было обнаружено, что алкилкупраты лития почти полностью лишены способности реагировать, как литийалкилы, с карбонильной группой. Единственным исключением являются галогеноангидриды кислот, взаимодействие с которыми проходит исключительно с образованием кетонов, при этом другие карбонильные группы в молекуле не затрагиваются [c.253]

Интенсивные исследования в области купратных комплексов лития, проводимые в настоящее время, расширяют синтетические возможности литийорганических соединений, из которых они легко получаются. [c.254]

Возможности реакций с литийорганическими соединениями рассмотрены в работе [12]. Следует сделать следующие общие замечания реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере литийорганические соединения в меньшей степени образуют комплексы с растворителем, чем реактивы Гриньяра, но они существуют в полимерной форме наличие в продаже бутиллития высокой степени чистоты позволяет надеяться, что в будущем он найдет более 1ииро-кое применение. [c.261]

Пожалуй, ьсаиболее известным из таких -атных комплексов является купрат, образующийся при взаимодействии литийорганического соединения с органическим соединением меди(1) [c.243]

Множество приложений включает, например, метоксикарбе-новые комплексы, получаемые 0-метилированием первичных аддуктов, и таким образом эти приложения выходят за пределы книги, посвященной литийорганическим методам. Описанное ниже получение метоксикарбенового комплекса является [c.101]

Реакция с бромидом магния, в результате которой литийорганическое соединение превращается в реактив Гриньяра, используется довольно часто. Раствор безводного бромида магния в эфире удобно готовить in situ по реакции магния с бромом [22], 1,2-дибромоэтаном [23] или бромидом ртути(П) [24]. Соответствующие реакции в ТГФ приводят к образованию двухфазной системы, фаза с меньшей плотностью содержит комплекс бромид магния - ТГФ [25]. [c.158]

Способность литийорганических соединений взанмодсйствовагь с основаниями Льюиса зависит от стерических факторов, а также от их основности [2]. Выделено большое число различных твердых комплексов [1, 3, имеющих различную стехиометрию. [c.7]

Присоединение литийорганических соецппеннп к комплексам аренов имеет, по-видимому, ряд ограничений, но представляет потенциальный интерес как метод нуклеофильного ароматического замещения [24] (см., например, схему 17). [c.18]

Как и литийорганические соединения [см. разд. 15.1.1,3 (За)], реактивы Гриньяра присоединяются к карбонилам металлов с образованием карбеиовых комплексов. Эти соединения вполне могут быть промежуточными продуктами некоторых известных реакций монооксида углерода с реактивами Гриньяра, катализируемых металлами (в частности, никелем). Например, взаимодействие алкнлмагнийгалогенидов, алкилгалогепидов и моиооксида углерода в присутствии соединений никеля(II) приводит к кетонам (наряду с продуктами вторичных превращений) (схема 28) [62]. [c.51]

Выше рассматривалось восстаповлепие карбонилов металлов до анионных комплексов. Аналогичные реакции с карбанионами лриводят к ацилкарбонильным металлат-анионам, образующимся путем ирнсосдинен11Я нуклеофила к координированной молекуле монооксида углерода. В качестве карбанионных реагентов при этом обычно используют литийорганические соединения (схема 92). [c.266]

Сопряженное присоединение ацильных групп к г/.,р-ненасыщен-ным карбонильным соединениям (3). Н. к. образует нестабильные комплексы с литийорганическими соединениями (в эфире, —ЗО "), которые гладко реагируют при —50 с различными сопряженными енонами с образованием 1,4-дпкетоиов. Например, реагент (I), полученный пз н-бутиллития и Н. к., взаимодействует с окисью мезитила (2) с образованием 4,4-диметилнонандиона-2,5 (3) с выходом 89%. В оригинальной работе рассматриваются три возможных меха- [c.193]

Окислительная конденсация. Литийорганические и магнинорга-пические соединения при взаимодействии с этим комплексом в ТГф или диметоксиэтане при —78 образуют ате-комплексы меди 1), которые в присутствии атмосферного кислорода подвергаются конденсации [21. Типичным примером может служить реакция с я-бу-тиллитием [c.220]