Изомерия влияние стерических факторо

По сравнению с пара-замещенными анилина скорость реакции с бромистым аллилом для соответствующих орто-изомеров, как показал Н. А. Меншуткин, резко снижается возможно, что в этом случае на течение реакции, наряду с другими причинами, оказывают влияние стерические факторы [c.237]

Отсутствие или снижение экзальтаций некоторых сопряженных систем можно объяснить пространственными соотношениями и нарушением сопряжения вследствие вывода конъюгированных групп из копланарности (2,6-дизамещенные ароматические амины, нитропроизводные и др.). Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию (цис-, транс-изомеры этиленовых моногалогенпроизводных, син- и анг -формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических (особенно бициклических) соединений г ыс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.77]

Стереоспецифический катализ, понимаемый в самом широком смысле, включает в себя каталитическое селективное образование оптических или геометрических изомеров, влияние стерических и стереоэлектронных факторов на скорость каталитических реакций, каталитические, стереоспецифические и стереонаправленные реакции образования диастереоизомеров и конформеров. [c.3]

Интересно, что и здесь заметно сказывается влияние стерических факторов. Так, транс-1,2-дифенилциклопропан гидрируется со значительно большей скоростью, чем г ио-изомер, скорость гидрирования которого меньше, чем у фенилциклопропана. По-видимому, близость ортоводород-ных атомов фенильных ядер в г/ыс-1,2-дифенилциклопропане нарушает оптимальные условия сопряжения для обоих фенильных колец. Таким образом, было показано, что реакционная способность дифенилциклопропанов зависит от расположения заместителей в пространстве. [c.131]

По мнению авторов [269], полученные результаты нельзя объяснить только изменениями в электронных эффектах алкильных групп, так как в этом случае в обоих рядах соотношения изменились бы в одном направлении. Эти результаты, по-видимому, следует объяснить влиянием стерических факторов, поскольку с увеличением объема заместителей может увеличиваться доля тех изомеров, которые образуются через менее пространственно затрудненные промежуточные комплексы, т. е. мета-изомеров для 1-замещенных и пара-изомеров для 2-замещенных диенов, что и имеет место. [c.32]

Существует закономерность и в удерживании изомеров. Изокислоты (изомасляная, изовалериановая) удерживаются слабее, чем соответствующие нормальные кислоты. Это, по-видимому, связано с влиянием стерических факторов на удерживание. [c.140]

Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование планарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в г ис-положении, когда обе метильные группы находятся в положении 3,3. Поэтому у 3,3 -диметил-2,2 -дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метильные группы в 4,4 - и 5,5 -диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона, У 6,6 -изомера обе метильные. группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метильных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Ре " и образования стабильного комплекса. [c.292]

В ряду 0-арил-0,0-диэтилфосфатов активность соединений по отношению к комнатным мухам зависит от нуклео-фильности заместителей и стерических факторов [13]. Стериче-ские факторы оказывают большое влияние на инсектицидную активность многих препаратов. Так, цис- и гранс-изомеры енол-фосфатов различаются по инсектицидности практически на порядок. Как известно, аналогичная зависимость наблюдается в ряду синтетических пиретроидов и химических соединений некоторых других классов. [c.414]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Интересно отметить, что растворимость нитрата тория в соответствующих растворителях одного и того же гомологического ряда понижается с увеличением молекулярного веса. Последнее обусловлено, вероятно, влиянием стерических факторов [1934, 1938], проявляющимся особенно заметно у сложных эфиров. Расгворимость тория в изо-спиртах слабее, чем в их нормальных изомерах. Однако отмечают [1934], что если число атомов углерода в молекуле спирта превышает 6, различие это становится очень незначительным. [c.123]

Значения дипольных моментов нитрилов зависят от их строения. Присутствие электронодонорных групп повышает полярность нитрилов, наличие же электроноакцепторных групп снижает ее. Так, дипольный момент ацетонитрила примерно на 1,01) выше ди-польного момента цианистого водорода. В случае неразветвлен-ных алифатических нитрилов с ростом длины цепи значения дипольных моментов сначала увеличиваются, достигая максимальной величины для валеронитрила, но при дальнейшем удлинении цепи несколько снижаются. Наблюдаемое в начале ряда увеличение полярности обусловлено некоторым повышением электронодо-норной способности соответствующих алкильных остатков. Понижение полярности у высших нитрилов, по-видимому, связано с влиянием стерических факторов. Эти нитрилы состоят из смесей пространственных изомеров, причем некоторые из этих изомеров могут иметь конфигурации, снижающие общий дипольный момент. Наличие у динитрилов изомеров с различными пространственными конфигурациями подтверждается данными ИК-спектров Содержание каждого изомера в смеси зависит от температуры. [c.10]

Правовращающий изомер колхицина тормозит митоз п в 100 раз слабее, чем (-)-колхш1.ин 72,430 3 свидетельствует о влиянии стерических факторов на активность Для других соединений такое влияние было отмечено ранее [c.117]

Сложйые Эфиры карбоновых кислот часто спонтанно реагируют с гидразингидратом, хотя в отдельных случаях требуется слабое нагревание [406]. Реакция подвержена влиянию стерических факторов [407]. Замещение в моноалкилгидразинах может происходить у любого из двух атомов азота, при этом образуются изомерные гидразиды (146) и (147), схема (224) . Однако на практике заметные количества более стерически затрудненного изомера (147) образуются только из формиатов (К2=Н). При увеличении размера остатков Н или Я скорость реакции падает и увеличивается количество продукта (146) за счет (147) [408]. Так, взаимодействие метилгидразина со сложным эфиром дает главным образом (146). Напротив, при ацилировании хлорангидридом кислоты главным продуктом является (147), так как электронодонорные свойства метильной группы в данном случае являются фактором, определяющим строение продуктов. В случае [c.511]

Влияние стерических факторов на изомерию связи обнаруживается также у комплексов в твердом состоянии, при котором большой или малый противоион могут определять, какой изомер связи будет более устойчивым. В работе [97] описан ряд соединений (рис. 11.39), иллюстрирующий влияние стерических факторов на тип связывания лиганда N S в плоскоквадратных комплексах палладия(П). В щестичленном хелатном цикле 3 (см. рис. 11.39) валентный угол Р—Pd—Р ненапряженный (89,1°). Замещенный фосфин является л-лигандом и образуется ожидаемый N-изомер. Когда хелатный цикл становится пятичленным 2, а затем — четырехчленным 1, электронное окружение атома фосфора остается по существу неизменным, однако стерические трудности уменьшаются, что иллюстрируется понижением значения валентного угла Р—Pd—Р (85,1° и 76,2° соответственно). При этом сначала одна, а затем обе группы N S-изомеризуются по связи с атомом Pd, так как для атома серы предоставляется большее пространство вокруг Pd. Того же эффекта можно достигнуть при сохранении почти неизменной геометрии (комплекс 4), если одну из групп РРЬг заместить на меньщую по размерам группу NM 2 с донорным атомом азота, не образующим л-связи. Происходит изомеризация связи одного из лигандов N S . Важно, что этот лиганд находится [c.352]

Берлин [57] изучил влияние стерических факторов на соотношение син-анти-изомеров оксимов метилалкилкетонов (см. таблицу). [c.150]

Экспериментальные данные показывают, что в обычно принятых условиях преимущественно образуются тракс-изомеры, что соответствует общим представлениям о механизме этой реакции. Однако в реакционной смеси всегда присутствует незначительное количество г ыс-изомера, необходимость отделения которого иногда снижает препаративную ценность всего метода. Изучение влияния стерических факторов на направление реакции Виттига позволило установить, что олефинирование в определенных условиях (полярный растворитель, проведение реакции в присутствии иона иода) [135] приводит к преимущественному образованию продукта с 1 ыс-этиленовой связью вариации этого метода нашли применение в синтезе природных г ис-полиенинов, например крепениновой кислоты [136]. [c.62]

Методы, описанные в этой главе, особенно пригодны для синтезов алифатических производных, а также таких изомеров ароматических сульфонатов, которые нельзя получить прямым сульфированием. Многие из сульфоалкилирующих агентов, обсуждаемых в гл. 5, получаются при помощи сульфита. Стерические факторы, связанные с большим объемом вводимой сульфогруппы, так же как и при прямом сульфировании (см. гл. 2), имеют значение для описываемых здесь методов. Влияние стерических факторов будет специально обсуждаться при описании сульфохлорировапия и присоединения бисульфита к алкенам, эпоксидам, альдегидам и кетонам. Ряд примеров будет приведен нри описании реакции присоединения бисульфита к двойной связи углерод—азот. [c.119]

Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученнььм. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию цис-, г/ анс-изомеры этиленовых моно-галогенпроизводных, син- и анга-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стерео-изомерных алициклических (особенно бициклических) соединений мс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.80]

Электроноакцепторность таких групп, как сульфинильная или сульфонильная, несколько усиливается при активации светом. Константа р/Са возбужденного светом га-метилсульфинилфенола меньше, чем для Л1ета-изомера, и совершенно не изменяется при введении метильных групп в положения 2,6 [238]. В сульфидах положение несколько отличное, поскольку они испытывают влияние стерических факторов. Это указывает на наличие р — я-сопряже-ния и подтверждается данными ЯМР [239]. [c.276]

Если реагирующее вещество находится в виде мономолекулярной пленки, то влияние стерических факторов на протекание реакции может быть изменено. Один из примеров, подтверждающий сказанное, был приведен Марсденом и Райдилом [35] в 1938 г. Они изучали окисление монослоев эруковой и брассидиновой кислот, содержащих соответственно цис и транс двойные связи. Окислителем являлся перманганат в находившемся под пленкой подкисленном растворе. Продукты окисления обеих кислот, повидимому, идентичны и по своим свойствам напоминают больше всего г мс-диоксикислоту. Это соединение с точкой плавления 100° С при объемном окислении получается только из эруковой кислоты ненасыщенная транс-кислота дает изомер с точкой плавления 130° С. Это свидетельствует отчасти о наличии направленного окисления, обусловленного ориентацией на поверхности раздела. Сопоставление различных продуктов поверхностной реакции проводилось методом нанесения пленок различных диокси-соединений. [c.301]

Гомобензильные ионы. Как мы уже отмечали, в литературе предложено два объяснения ускорения процесса сольволиза э/сзо (ангы)-производных по сравнению с э/i5o(i ы/i)-изомерами. Одно из них опирается на представления об анхимерном участии о- или я-электронов в переходном состоянии. Альтернативное объяснение — различное влияние стерических факторов на основное и переходное состояние для экзо/эндо (син/анти) изомеров. Интересно в связи с этим сопоставить реакционную способность соединений, в которых можно изменять степень анхимерного участия соответствующей связи так, что при этом не меняются стерические факторы у реакционного центра. Удобной моделью являются бензонорборненильные проиэводиые. Действительно, введение различных заместителей в ароматическое кольцо этих соединений может существенно изменить эффекты я-участия, не меняя стерического окружения атомов С-2 или С-9. Кроме того, если в переходном состоянии сольволиза имеет место взаимодействие ароматического кольца с развивающимся катионным центром, то к этим процессам можно применить теоретические представления, развитые для реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду, в частности, корреляции по Гаммету. [c.304]

На примерах некоторых 1- и 2-замещенных бутадиенов изучалось влияние стерического фактора на структурную направленность диеновой конденсации [267, 269]. С этой целью пиперилен и его гомологи, а также изопрен и его гомологи конденсировали в одинаковых условиях (200°, несколько часов) с метилакрилатом, а-метил- и а-изопропилакриловыми эфирами. Полученные при этом соотношения образующихся изомеров показали, что в первом случае увеличиваются относительные количества мета-, а во втором—пара-изомеров аддуктов (см. табл. 3). [c.32]

Пекоторые производные толуола, содержащие электроотрицательные <аместители в а-положении, также склонны к нитрованию в /гяря-положе- Аше, и хотя они обладают —1-эффектом, соотношение образующихся орто-и пяря-изомеров у них примерно такое же, как у этилбензолов. Очевидно, здесь решающим является влияние стерических факторов. [c.17]

Стерические факторы замещающего агента. Общее стерическое на-пряжепие в оуото-с-комплексе (LXVII) должно зависеть как от стерических влияний заместителя R, так и от стерических требований вводимой группы Z. Следовательно, если стерические факторы заместителя остаются постоянными, степень замещения в о-положение должна уменьшаться с увеличением стерических препятствий замещающего агента. Данные по распределению изомеров при алкилировании толуола подтверждают это положение. Наблюдается уменьшение выхода о-изомера при повышении стерических препятствий вводимой группы (табл. 7). [c.420]

Дипольные потери в полимерах — 1 бмакс и наивероятнейшне Времена релаксации определяются химическим строением повторяющейся в цепи мономерной единицы. Сильное влияние оказывают Природа и число полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала, стерические факторы и т. д. [c.279]

На основании литературных данных и спектров ЯМР Н синтезированных соединений доказана предпочтительность псевдоак-сиального положения группы СНгС . Устойчивость молекулы определяется совокупным влиянием электронных и стерических факторов. В случае М-алкилзамещенных 1,3-оксазолидинов сте-рическое напряжение незначительно, поэтому заместители в положениях 2 и 3 могут находиться как в цис-, так и в /иранс-ориента-ции по отношению друг к другу. Таким образом, изомерия [c.27]

Дипольные потери в полимерах—их tgбмaк , и наивероятнейшие времена релаксации— во многом определяются химическим строением макроцепи и повторяющейся мономерной единицы. Сильное влияние оказывают характер и количество полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала, стерические факторы и т. д. [c.256]

Дипольные потери в полимерах — tg6 aK и наивероятнейшие времена релаксации определяются химическим строением повторяющейся в цепи мономерной единицы, которое оказывает влияние на внутри- и межмолекулярные взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньев и время релаксации. Чем сильнее внутри-и межмолекулярные взаимодействия, тем менее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tgo, и тем больше время релаксации. Сильное влияние оказывают природа и число полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала, стерические факторы и т.д. Так, уменьшение межмолекулярного взаимодействия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкильных) радикалов. [c.251]