Электронного парамагнитного характеристический

Парамагнитные вещества, помещенные в магнитное поле, дают характеристические спектры поглощения. На этом основан очень важный метод обнаружения свободных радикалов—метод электронного парамагнитного резонанса [16, стр. 18 31]. Явление электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Если изменять напряженность постоянного поля, то при некотором определенном значении напряженности наблюдается максимум поглощения. Спектр характеризуется также шириной и формой поглощения. Метод электронного парамагнитного резонанса дает возможность не только обнаруживать наличие свободных радикалов, но определять их концентрацию и стабильность. Этот метод очень чувствителен и позволяет обнаруживать свободные радикалы при концентрациях до I 10 моля. Вид наблюдаемых спектров не зависит от диамагнитных свойств свободного радикала. При расшифровке сверхтонкой структуры спектра этот метод дает также возможность определить степень делокализации неспаренного электрона. [c.808]

Однако наиболее распространенным методом обнаружения радикалов является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Этот метод использует постоянный магнитный момент, присущий радикалу за счет спина его неспаренного электрона (радикалы являются парамагнетиками). Спин электрона может быть равен -Ь /2 или — /2 (ср. разд. 1.1), что в присутствии внешнего магнитного поля соответствует наличию у радикалов двух различных уровней энергии. Между этими уровнями возможны переходы, реализация которых делает возможной регистрацию характеристических спектров поглощения. Спектроскопия ЭПР неспаренных электронов является, таким образом, аналогом ЯМР-спектроскопии ядер (например, Н, С и др.), которые также имеют постоянный магнитный момент. Неудивительно поэтому, что эти переходы наблюдаются в различных областях спектра неспаренный электрон имеет гораздо больший магнитный момент, чем протон, и для реализации соответствующего перехода требуется большая энергия. [c.345]

Для выяснения механизма инициируемой излучением реакции необходимо разобраться в многочисленных путях процесса, включающих образование промежуточных свободнорадикальных неустойчивых соединений, приводящих затем к конечным продуктам реакции. В зависимости от порядка характеристических времен радикальных реакций и методов, используемых для их исследования выход и природу свободнорадикальных промежуточных соединений можно определять физическими и химическими методами. Импульсный радиолиз [39] (см. разд. П, Б) — непосредственно в резонаторе радиоспектрометра электронного парамагнитного резонанса [40] — обычный физический метод исследования в таких работах. Химические методы сводятся главным образом к подбору селективных акцепторов радикала, образующих относительно стабильные продукты при реакциях с радикалами быстрее, чем успевают осуществиться различные другие реакции, в том числе и реакции между радикалами [41, 42]. В качестве эффективного акцептора радикалов используется, например, иод, поскольку реакция [c.123]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

Рассмотрим парамагнитный образец, помещенный в магнитное поле. Пусть в этом образце имеются два тина электронных спинов 81 я 2 я два тина ядерных спинов /3 и /4. Электронные и ядерные спины образуют четыре спиновые системы, в каждой из которых имеет место внутреннее термодинамически равновесное распределение энергий спинов, соответствующее характеристическим температурам 01, 02, 0з и 04- Предположим, что эти четыре спиновые системы полностью изолированы друг от друга и от решетки. В каждой системе спины заселяют зеемановские уровни в соответствии с больцмановским распределением (см. гл. 13, 5). Предположим, что вначале эти четыре спиновые системы находились при одной и той же температуре Во [c.377]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

Для изолированного электрона =2,0023. Тот факт, что органические свободные радикалы дают значения g, очень близкие к 2,00, свидетельствует об очень незначительном влиянии остальной части молекулы на неспаренный электрон. И, напротив, значение g для иона парамагнитного мета.чла — характеристический параметр этого металла и его лигандов. [c.333]

Характеристическая красная и желтая окраски комплексов железа и меди с сидерофилинами не развиваются в отсутствие бикарбоната. Отсюда следует, что этот ион играет главную роль в комплексообразовании металлов с белками [5]. Прямое измерение количества двуокиси углерода, выделяющейся при кислотной денатурации комплексов с железом [42], медью [69], хромом, марганцем и кобальтом [45], подтвердило сделанное ранее предположение Шэйда [5] о том, что на каждый связанный ион металла связывается один бикарбонатный ион. Связывание бикарбоната не является обязательным, и это было продемонстрировано серией исследований связывания металла с трансферрином методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса, которые показали, что специфическое связывание, по крайней мере железа и меди, может происходить и в отсутствие бикарбоната [70]. Образующиеся при этом комплексы были бесцветны и поэтому недетектируемы до появления метода ЭПР. Очевидно, в отсутствие бикарбоната связь железо — белок гораздо слабее, чем в его присутствии, так как при стоянии не содержащего бикарбоната комплекса железа с трансферрином при нейтральных или более высоких значениях pH наблюдается гидролиз железа с образованием нерастворимого гидроксида железа(III). Возможная физиологическая роль этого эффекта будет обсуждена в разделе, посвященном биологическим функциям сидерофилинов. [c.344]

Р — постоянная (магнетон Бора), Н — напряженность магнитного поля (в гауссах) и — спектроскопический фактор расщепления, который является характеристическим параметром для неспаренных электронов данного органического свободного радикала или парамагнитного атома (металла). Точное значение g чэпределяют путем исследования спектров электронного парамагнитного резонанса следующим образом. При воздействии электромагнитного излучения на раствор свободных радикалов некоторые антипараллельные (с более низкой энергией) электроны поглощают энергию, обращают свои магнитные моменты и, таким образом, оказываются на более высоком энергетическом уровне. Б каждом магнитном поле с заданной напряженностью Н это возможно только при таких значениях частоты V, при которых энергия 1г поглощенного кванта точно совпадает с разностью энергетических уровней между двумя классами иеспаренных электронов, а именно когда Аг= 1рЯ. Таким образом, спектроскопический фактор расщепления выражается как [c.333]

Если молекула диамагнитного вещества (молекулы в основном состоянии, которое синглетно, не имеют неспаренных электронов 5 = 0) может иметь возбужденное триплетное состояние (два неспаренных электрона приводят к суммарному электронному спину 5=1), время жизни которого больше характеристического времени метода, то можно регистрировать спектр ЭПР молекул в этом состоянии, как для обычных парамагнитных частиц. В магнитном поле происходит зеемановское расщепление триплетного состояния на три подуровня, как показано на рис. П1.8, а. Два возможных по правилу отбора Д/П5 = 1 перехода, также указанных на рисунке, происходят с одинаковым изменением энергии (т. е. частотой V или значением индукции В постоянного поля), и в спектре ЭПР будет наблюдаться один сигнал. [c.63]

Все виды материи реагируют на действие магнитного поля и поэтому являются магнитными. Некоторые из них обладают постоянными магнитными моментами, обусловленными нескомпен-сированными электронами, и называются парамагнитными. В других веществах наблюдается известное под названием ферромагнетизм сильное взаимодействие моментов, приводящее к их совместной упорядоченной ориентации ниже некоторой характеристической температуры, называемой точкой Кюри. Ферромагнетизм рассматривают как специальный случай парамагнетизма. Наконец, в еще одной группе веществ взаимодействие магнитных моментов приводит либо к их полному взаимному погашению, тогда мы имеем дело с антиферромагнетизмом, либо к частичному погашению и проявлению ферримагнетизма. [c.403]

Свойства ионных пар зависят от их стрз ктуры, причем тесные и рыхлые пары часто сильно отличаются по своим свойствам. Действительно, в последующих главах мы увидим, как изменяются электронные спектры ионных пар в зависимости от структуры (гл. 3), как структура влияет на спектры ЭПР, константы сверхтонкого взаимодействия ионных пар, содержащих парамагнитные ионы (гл. 5 и 8), и т. д. Квантовомеханические соотношения позволяют уяснить связь между характеристическими временами данного метода наблюдения и временем жизни наблюдаемых частиц. Хорошо известно, что два типа частиц при одном способе измерения могут проявлять себя как различные, тогда как при измерениях другими способами они не будут различаться и будет измеряться лишь какое-то их усредненное свойство. [c.33]

Этот эффект становится еще более разительным, когда характеристические свойства разных ионов заметно различаются. В частности, так обстоит дело для переходных металлов, когда как магнитные, так и оптические свойства (поглощение, флуоресценция) зависят от числа валентных электронов. Например, в системе AI2O3 - - V ванадий может присутствовать в виде V " , V3+ и V и в этих состояниях дает характерные отличия в спектрах парамагнитного резонанса [169] . Келлер [170] показал, что отношение количества [c.508]

При измерении намагниченности образца время измерения 1 с, и следовательно для времен релаксации т < и исследования суперпарамагнитной релаксации с меньщими энергиями анизотропии подходят нанокластеры с размерами 10 100 нм. Для исследования более быстрой суперпарамагнитной релаксации весьма эффективна мессбауэровская спектроскопия Fe с характеристическим временем tm = Ю" с. Это время определяет ее значительные преимущества и ставит в ряд необходимого набора методов для исследования суперпарамагнетизма. Такое характеристическое время позволяет проводить исследования суперпарамагнитной релаксации магнитных нанокластеров в диапазоне размеров от 1 до 10 нм. Нижний предел размеров может и не определяться временем измерения, а носить характер офаничения со стороны природы магнетизма и магнитного упорядочения. Действительно, переход от отдельного парамагнитного атома железа к группе атомов с коллективным эффектом магнитного упорядочения неизбежно требует возникновения критического размера кластера, более которого вещество переходит в магнитоупорядоченное состояние, а менее которого кластер парамагнитен при любых температурах. Этот размер легко оценить для ферромагнитных металлов, в которых магнитное упорядочение характеризуется блуждающим магнетизмом, определяемым электронами проводимости. Если использовать тот же прием с применением соотнощения неопределенностей импульса и координаты для электронов проводимости при квантовом ограничении в объеме нанокластеров для ферромагнитных кластеров, как и ранее для кластеров немагнитных полупроводников, то критический размер возникновения ферромагнетизма определяется с применением следующей процедуры [c.527]

Парамагнитные вещества, помещенные в магнитное поле, могут давать характеристические спектры поглощения, что позволило использовать для обнаружения и исследования свободных органических радикалов относительно новую и обладающую большими потенциальными возможностями методику. Из последних обзоров, посвященных этому вопросу, можно отметить работы, принадлежащие перу Верца [311 и Френкеля [32]. По сравнению с измерениями магнитной восприимчивости эта методика более чувствительна п может дать сведения, касающиеся электронной структуры. С другой стороны, в данном случае приходится пользоваться относительно сложной аппаратурой, кроме того, в качестве контрольной пробы для обнаружения свободных радикалов этот метод не может быть использован (в силу ряда причин поглощение резонансного излучения радикалом может не произойти). [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология