Скорость деструкций концевых групп

ЭТИ продукты составляют около 60 вес.% от общего количества летучих. Распад цепей и цепное отщепление осколков от концов цепи протекают с различными скоростями. Скорость потери веса зависит главным образом от числа цепей со свободными радикалами на концах, присутствующих в полимере на любой данной стадии деструкции. Скорость случайных разрывов цепи после первоначальной потери веса, составляющей несколько процентов, замедляется и происходит стабилизация молекулярного веса. При низкой температуре пиролиза скорость образования новых концевых групп в результате разрыва цепей уравновешивается скоростью исчезновения таких групп благодаря полному цепному распаду макрорадикалов, поэтому плато определяют константы скорости и реакция, следовательно, имеет нулевой порядок. При более высоких температурах равновесие между этими двумя реакциями существует [c.69]

Концентрация катализатора в системе может существенно влиять на соотношение между скоростями реакций распада по закону случая и деполимеризации по закону концевых групп. Так при деструкции полиоксиметилена с ацетатными группами на концах в расплаве в присутствии 20%-ной (масс.) лимонной кислоты изменение массы полимера описывается уравнением [89] [c.194]

Между временем гидролитической деструкции целлюлозы в гомогенной среде (фосфорная кислота) и величиной 1/л , где — среднечисловая степень полимеризации, существует прямолинейная зависимость. Это вытекает из следующих соображений. Пока молекулярная масса сравнительно большая, а число распавшихся связей в системе очень мало по сравнению с их общим количеством, связи в середине макромолекулы не отличаются от тех, которые расположены ближе к концу цепи. Вследствие такой равноценности связей они все разрываются с.одинаковой скоростью, и число концевых групп, возникших в единицу времени за счет этих разрывов, будет постоянным. Теперь, поскольку молекулярная масса обратно пропорциональна количеству концевых Групп в системе которое меняется с постоянной скоростью, зависимость между и вре- [c.625]

Концы молекул, содержащие осколки инициатора (фенильные группы), по-видимому, не участвуют в реакциях инициирования деполимеризации. Они должны быть стабильными при 220°, так как в противном случае при этой температуре деструктировало бы больше 50% полимера. Плавный ход кривых зависимости скорости реакции при более высоких температурах от количества распавшегося полимера и большое сходство между характерными особенностями процессов деструкции (при температурах выше 220°) [c.35]

По мере развития деструкции, характеризуемой количеством выделяющихся летучих, плотность кокса возрастает в начале очень медленно, а затем весьма быстро с увеличивающейся скоростью (рис. 21). Это явление, вероятно, объясняется следующим. Отщепление от коксовой массы части неароматизированного алифатического углерода и удаление летучих продуктов распада в начале почти не увеличивает диаметра и числа пор, доступных для пикнометрической жидкости (этилового спирта), так как остающиеся алкильные (и другие) группы продолжают блокировать их. Поры становятся доступными для этиловой жидкости только тогда, когда из них удалены все или почти все алкильные группы. Поэтому при удалении относительно небольших количеств летучих в конце прокаливания плотность кокса возрастает в значительно большей степени, чем в начале. [c.91]

Скорость реакции постепенно падает из-за нарастающей вязкости, уменьшения количества свободных функциональных групп и трудности удаления воды из вязкой реакционной среды, поэтому в конце процесса температуру поднимают до 260— 300° С. Однако при температуре выше 280° возможны деструкция эфиров и побочные процессы, например образование циклов и получение полигликолей [c.287]

Присутствие в полимере низкомолекулярных фракций способствует деструкции полимеров при повышенной температуре вследствие увеличения концентрации активных концевых групп. Разрыв полимерных цепей по за кону случая приводит к возникновению радикалов, способных участвовать в образовании мономера, путем отщепления от концов вновь образовавшихся цепей. Большое количество активных участков на единицу длины полимерной цепи приводит к увеличению скорости образования мономера. [c.523]

При р-распаде разветвленного макрорадикала возникает низкомолекулярный радикал СНо—СН.ч, который может вступать в реакцию рекомбинации с другими низкомолекулярными радикалами или в реакцию диспропорционирования с любым радикалом с образованием легкого газообразного продукта. Радикалы типа П образуются вблизи свободных несшитых концов полимерных цепей. Пои большой плотности сшивания после исчерпания свободных концевых групп цепи имеют малую подвижность и процесс термической деструкции замедляется. Чем больше доза излучения, тем при меньшей степени деструкции это произойдет. Подтверждением является смещение точки перегиба на кривых зависимости скорости деструкции от глубины деструкции для облученного ПЭНП с ростом дозы облучения в области меньших степеней деструкции. [c.133]

Начальная скорость деструкции полидиметилсилоксанов с концевыми силанольными группами как по данным ИГА [712, 727], так и по данным ТГА [725] уменьшается с увеличением молекулярного веса полимера, т. е. с уменьшением начального содержания этих групп. Замена гидроксильных групп в полидиметилсилоксане на метильные значительно повышает его термическую устойчивость. Скорость распада полидиметилсилоксана с концевыми метильными группами в 30—35 раз меньше, чем у полимера того же молекулярного веса с гидроксилами по концам [712, 727]. Вода не влияет на термораспад полидиметилсилоксана, блокированного метильными группами [727]. [c.76]

Молозонид, образовавшийся в результате присоединения озона к С=С-связн полимера, быстро распадается с образованием двух фрагментов — карбонильного соединения и биполярного иона. Природа заместителя X при двойной связи оказывает влияние 1) на скорость нрисоединения озона к С=С-связи 2) на распад молозонида (изменяя отношение А з.2/ з.2), причем чем более электронодонорными свойствами обладает X, тем большая доля А образуется [29] 3) на скорость реакции В -(- Е, где это влияние имеет обратную тенденцию по сравнению с (2). Деструкция полимерной цепи происходит лишь в ходе реакции (3.7), когда биполярный ион изомеризуется в кислоту, стабилизируя концы цепи. Одновременно с деструкцией может протекать и бимолекулярная реакция сшивания цепей (3.6), которая в условиях опыта вследствие малых концентраций исходных и промежуточных продуктов суш,ественного значения не имела. Накапливаюш иеся в ходе опыта карбонильные и карбоксильные группы могут вступать в реакцию с биполярным ионом, уменьшая скорость деструкции с глубиной превращения (это заметно на рис. 8.12). [c.262]

Камероном и Кейном было установлено [2], что в процессе деструкции ПМА происходит уменьшение молекулярной массы на ранних стадиях распада. Этими авторами было показано [3], что число концевых групп на единицу массы ПМА быстро увеличивается из-за разрывов цепи, в то время как скорость образования летучих на единицу массы полимера не меняется и даже слегка уменьшается на более поздних стадиях распада. Это говорит о том, что инициирование на конце цепи в ПМА не играет существенной роли. С учетом изложенного И ввиду хорошо известной устойчивости метиловых эфиров [22], Камерон и Кейн приходят к выводу, что разрыв цепи по закону случая является наиболее вероятным в стадии инициирования термораспада ПА. [c.6]

Причина изменения констант скоростей, связанных с влиянием величины радикала К, делается понятной, если сравнить взаимное пространственное влияние групп, находящихся на обоих концах молекулы, при переходе от метила к нормальному бутилу. Влияние радикала, если К—нзобутильпая группа, оказывается очень сильным, поскольку в этом случае из-за пространственных затруднений свобода колебательных движений радикалов, находящихся у связи ——, в значительной степени снижается. Напротив, взаимное пространственное влияние циклогек-сильных групп 1,1 -азо-бас-(1-циклогексилцианида) невелико. Стерические затруднения, возникающие в молекуле 2,2 -азо-быс-изобутиронитрила, вызывают, по-видимому, дополнительное напряжение связи, в результате чего энергия активации процесса термической деструкции такого соединения уменьшается [1]. [c.102]

Основную долю низкокипящих летучих продуктов при термической деструкции целлюлозы и ее производных в интервале 250—400°С составляют вода, окись углерода и двуокись углерода. В более высококипя-щнх фракциях содержится значительное количество дегидратированной глюкозы и левоглюкозана, который представляет собой продукт дегидратации концевых глюкозных колец. При всех температурах образуется небольшое количество (10%) нерастворимого смолистого остатка. Эти результаты [83, 84] подтверждают механизм разрыва цепей по закону случая, который сопровождается образованием на концах новых цепей левоглюкозановых остатков и остатков глюкозы. Отщепление копцевых колец приводит к появлению летучих мономерных продуктов. В работах [83, 84] не рассматривается механизм образования окиси углерода и влияние гидролиза на разрыв цепей. Между тем очевидно, что наличие воды может приводить к разрыву глюкозидных связей основной цепи, а также к раскрытию глюкозных колец. В последнем случае образуются альдегидные группы, легко распадающиеся с выделением окиси углерода. На важную роль гидролитических процессов указывает ускорение пиролиза и изменение характера зависимости скорости этого процесса от конверсии после предварительной обработки образцов хлопка раствором соды. [c.71]

При высоких температурах (>80°С) деструкция пленок и волокон из ПЭТФ может происходить с заметной скоростью в автока-талитическом режиме [19]. Образующиеся карбоксильные группы на концах полимерных фрагментов и молекулы терефталевой кислоты могут служить активными катализаторами процесса деструкции. Константа автокатализа при деструкции ПЭТФ в водном растворе при 100°С равна (7,5 1,5) 10 см (моль-мин) [20]. [c.177]