Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Гомолиз энергия активации

    Определение истинной величины константы скорости распада пероксида осложняется протеканием индуцированного распада, обусловленного взаимодействием радикальных продуктов с молекулами исходного соединения. Поскольку эти реакции конкурируют с реакциями цепного разложения и имеют низкую энергию активации, вклад их уменьшается с ростом температуры по сравнению с простым гомолизом. Чтобы оценить вклад индуцированного распада, изучают, как влияет на реакцию снижение давления пероксида. Для подавления индуцированных реакций вводят также акцепторы свободных радикалов, в первую очередь N0 и NOj, а также толуол. [c.170]


    Очевидна связь Е и для реакций гомолитического разрыва связи в молекулах обратная реакция рекомбинации радикалов не требует энергии активации, т.е. = О и Еа - АгН, т.е. равна энергии разрываемой связи. В трех-и более атомных молекулах при их термическом возбуждении происходит разрыв самой слабой связи. Так, первичными продуктами гомолиза этана будут две частицы Hj, а не СзН и Н, поскольку д(СНз-СНз) = 337, ( Hs-H) = = 406 кДж моль , и так как Е = АгН, константа скорости разрыва С—С-связи будет (при 1000 К) в 4 10 раз больше, чем для разрыва связи H —Н. [c.28]

    Энергия активации этой реакции равна энергии диссоциации связи X — V. Если растворитель 5, в котором протекает гомолиз, может взаимодействовать с радикалами, стабилизируя их, тогда общая энергия, необходимая для гомолиза, будет меньше. Это можно показать схемой  [c.118]

    Отсюда ясно, что для протекания экзотермического молекулярно-индуцированного гомолиза потребуется гораздо меньшая энергия активации, чем для обычного мономолекулярного разложения. [c.120]

    Азосоединения широко используют в качестве инициаторов. Эти соединения оказывают значительное влияние на стабильность получаемых свободных радикалов и на скорость разложения вешества. Энергия активации разложения азометана СНз — N = N — СНз равна 51 ккал/моль. Он подвергается термическому гомолизу с обычной скоростью только при температуре, близкой [c.124]

    В обзоре [65] обобщаются данные работ с модельными соединениями и термохимических расчетов с целью охарактеризовать основные реакции радикалов, вероятно образующихся при термолизе ОМУ. Предполагают [65], что гомолизу в период нагревания подвергаются связи, имеющие прочность <210 кДж/моль, причем увеличение числа колец в ароматическом фрагменте и наличие в нем заместителей может снижать энергию разрыва связи по меньшей мере на 40 кДж/моль, а это означает, например, для температуры 500 К увеличение скорости гомолиза в 10 раз. Образующиеся радикалы реагируют, упрощаясь по р-правилу, изомеризуясь или отщепляя Н. от ОМУ и других радикалов. Реакции р-расщепления равновесны с обратными реакциями присоединения и имеют энергию активации 4—16 кДж/моль для р-С—Н-диссоциации Г1 25—50 кДж/моль для Р-С—С-диссоциации [65]. Реакции изомеризации менее характерны, хотя доказана с помощью мече- [c.126]

    В растворителях скорости разложения выше, а величины энергии активации ниже, чем это можно ожидать для мономолекулярного гомолиза. Скорости разложения приблизительно параллельны легкости аутоокисления растворителей можно полагать, что происходит расщепление как связей С—Н, так и О—О. [c.465]

    Энергия диссоциации по С—Н-связи достаточно велика (около 300 кДж/моль). Тем не менее азосоединения легко подвергаются гомолизу со сравнительно малыми энергиями активации. Это обусловлено, в первую очередь, высокой термодинамической выгодностью реакции за счет образования очень стабильной молекулы азота (теплота образования 941 кДж/моль). Реакция осуществляется как синхронный процесс с одновременным разрывом двух С—Ы-связей  [c.448]


    Энергия диссоциации по С—Г -связи достаточно велика (около 300 кДж/моль). Тем не менее, азосоединения легко подвергаются гомолизу со сравнительно малыми энергиями активации. Это обусловлено в первую очередь высокой термодинамической выгодностью реакции за счет образования очень стабильной молекулы азота (теплота образования 941 кДж/моль). [c.484]

    Поскольку обратная гомолизу реакция рекомбинации свободных атомов и радикалов происходит при каждом столкновении и имеет нулевую энергию активации, энергия активации при гомолитическом расщеплении молекулы равна тепловому эффекту, т. е. энергии разрыва связи  [c.108]

    Поскольку обратная гомолизу реакция рекомбинации свободных атомов и радикалов происходит при каждом столкновении и имеет нулевую энергию активации, при гомолитическом расщеплении молекулы энергия активации равна тепловому эффекту, т. е. энергии разрыва связи эндо = экзо—АЯ=С. Это позволяет представить константу скорости таким уравнением  [c.216]

    Использование различных каталитических систем позволяет получать радикалы при более низких температурах, чем при простом термическом гомолизе. Причина этого явления заключается в снижении энергии активации образования радикалов в процессах, где лимитирующей стадией является одноэлектронный перенос, а не термическая диссоциация ковалентной связи. Действительно, энергии активации образования радикалов в окислительно-восста-новительных реакциях, катализируемых ионами железа, составляют около 42—50 кДж/моль (табл. 1.6), что в 2—3 раза ниже значений энергии активации термолиза пероксидов и азосоединений. [c.32]

    Пиролиз алифатических углеводородов в жидкой и газообразной фазах (крекинг) при температуре 500—700 °С приводит к разрыву С—С-связей, которые менее прочны по отнощению к гомолизу (84 ккал/моль), чем С—Р1-связи (100 ккал/моль). Стоит оторваться метильному или этильному свободным радикалам, как они начинают цепную реакцию вырывают атом водорода из новых молекул алканов — предпочтительно третичный водород, затем вторичный и лишь в последнюю очередь первичный. Энергия активации отрыва свободным радикалом первичного водорода на 2 ккал больше, чем вторичного, и на 4 ккал больше, чем третичного, при одинаковом предэкспоненциальном факторе, что соответствует отношению скорости реакции при 500 °С [c.492]

    Облучение ультрафиолетовым светом часто инициирует аутоокисление, и это происходит вследствие поглощения энергии, достаточной для гомолиза органического вещества, но не для дальнейшей активации кислорода. Окисление очищенных со-2  [c.19]

    Энергия активации такого гомолиза обычно лишь незначительно превышает энергию разрываемой связи или практически не отличается от нее, поскольку энергия активации обратной реакции рекомбинации образующихся радикалов — обычно исчезающе мала. Поэтохму скорость гомолитического разрыва должна возрастать по мере уменьшения прочности разрываемой связи, что действительно имеет место. [c.276]

    С использованием базиса 6-31G( /,p) в рамках теорий возмущения (МР2) и функционала плотности (B3LYP) изучена конформационная подвижность пероксида [13,14]. Расчетное значение торсионного угла (см. табл. 2.8) находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Свободное вращение ди-/яре/и-бутилпероксида в области значений ф= 120- -240° практически не затруднено (см. рис. 2.10). Высота транс-барьера, по данным ВЗЬУР-расчетов, составляет всего 0.1 кДж/моль. Значительные стерические препятствия сближению /и/ге 7-бутильных групп обусловливают возрастание относительной энергии конформера до 34.2 кДж/моль при ф = 105, а высота < с-барьера равна 123.9 кДж/моль, что всего на 34.2 кДж/моль меньше энергии активации гомолиза О-О-связи [27]. [c.93]

    Аррениусовские параметры гомолиза F3OO F3 в условиях независимости от давления приведены в табл. 3.1. Из данных об энергии активации следует, что энергия диссоциации связи ДддССРзО-ОСРз) = = 195.8 2 кДж/моль. Сравнение с jgg MeO—ОМе) показывает, что связь 0—0 под влиянием замены Н на F становится прочнее на 34 кДж/моль. В табл. 3.2 приведены кинетические характеристики распада диэтил-пероксида и высщих пероксидов на радикалы R0 [21—35]. [c.172]

    Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]


    Квантово-химические расчеты в приближении MP4/6-31G(i/)//UHF/ 6-31G( i) показывают [71], что для гомолиза по О-О-связи требуется на 94 кДж/моль больще, чем для гомолиза HOONO2 по О—N-связи. Таким образом, в реальных атмосферных условиях вторым каналом распада можно пренебречь. В приближении MP4/6-31G( /,p) тепловой эффект гомолиза по реакции (1) равен 88.3 кДж/моль, что хорощо согласуется как с DFT-расчетами на уровнях теории B3LYP/6-31 + G d) (85.4 кДж/моль) и BLYP/6-31 + G d) (98.3 кДж/моль) [73], так и с экспериментальной энергией активации 92.9 7.2 кДж/моль (см. табл. 3.5). [c.190]

    Видно, что природа алкильного радикала не влияет на тепловые эффекты реакций радикального разложения пероксиэфиров. Энергия активации газофазного термолиза пероксиацетатов третичного и нормального бутилов равна -150 кДж/моль при предэкспоненциальном множителе Ig/i -16. Такое значение /1-фактора характерно для одноцентровых реакций гомолиза, не осложненных синхронным разрывом нескольких связей. Рассчитанная прочность пероксидной связи хорошо согласуется с экспериментальной энергией активации и свидетельствует [c.197]

    Продукт гомолиза связи О—Н — бирадиКал — распадается посредством миграции Н или Ме с образованием соответствующей кислоты или сложного эфира. Этот процесс протекает с низкой энергией активации для бирадикала из 1а — всего 13.4 кДж/моль. Распад бирадикала (или 1а) на СО2 и молекулу этана сопряжен со значительными затратами энергии, поэтому он не может конкурировать с перегруппировкой в сложный эфир [64]. Действительно, вакуумный флещ-пиролиз 16 [66] количественно приводит к метилтрифторацетату (> 98%). Фотолиз и термолиз [c.245]

    Этот результат позволяет предположить, что инициирование цепей осуществляется за счет гомолиза персульфата. По скоростям инициирования при различных температурах (20—45° С) определена энергия активации акта иниц11ировапия, равная 29+1 ккал1молъ, что совпадает с данными. [c.274]

    Изучена также инициируемая термически, реакция ег р-бутил-меркурбромида с бромом (под азотом и в темноте) [129]. Энергия активации, равная 41,4 ккал/моль (173,33-10 Дж/моль), достаточно хорошо совпадает с энергией, которая требуется для гомолиза молекулы брома [45,5 ккал/моль (190,50-10 Дж/моль)] (ср. [107]). Из отсутствия зависимости скорости реакции от концентрации ртутьорганического соединения вытекает, что реакция (74) протекает быстрее, чем реакция (75), которая сама по себе очень быстрая, и стадиями обрыва цепи являются главным образом реакции (77) и (78). Хотя уравнения (73)—(78) не полностью описывают механизм реакции, вероятно, не вызывает сомнения, что галоген-демеркурирование ртутьорганических соединений представляет собой бимолекулярное гомолитическое замещение, у ртути атомами галогенов. В дальнейшем должно оказаться очень плодотворным кинетическое изучение этой реакции с делью оценки абсолютных значений констант скорости 8н2-процессов, таких, как реакция (74). [c.42]

    При автоокислении углеводородов в жидкой фазе реакция истинного мономолекулярного распада гидропероксида на свободные радикалы (1.4), по-видимому, имеет небольшое значение, так как энергия активации мономолекулярного гомолиза гидропероксида по О—О-связи в жидкой фазе на 20—50 кДж/ /моль ниже, чем в газовой [14, 17, 18]. Это указывает на то, что в жидкой фазе распад гидропероксида осущ ествляетея с участием растворителя, причем скорость распада гидропероксида возрастает при использовании реакционноспособного растворителя [10, 14]. [c.14]

    Мономолекулярный гомолиз гидропероксида изопропилбензола протекает с относительно низким значением энергии активации, (невыше121кДж/моль) [151]. [c.70]

    Ионизационный потенциал циклопропильного радикала выше, чем у изопропильного. Этого следовало ожидать, так как в данной циклической системе неспаренный электрон занимает гибридизованную орбиту с большим вкладом 5-компоненты. Однако разность этих ионизационных потенциалов равна всего лишь 0,15 эв. Это меньше, чем разность свободных энергий активации для ацетолиза изопропил- и циклопропилтозилата (0,3 эв) [33, 34]. Такое значительное различие показывает, что при обсуждении реакций в растворах данными по ионизационным потенциалам следует пользоваться с осторожностью. Напомним, что в цикл превращений, рассмотренный выше, входит гомолиз связи К — X. В данном случае энергия диссоциации связи С — X, примыкающей к циклопропановому кольцу, несомненно, больше, чем энергия диссоциации такой же связи с участием обычного тетраэдрического атома углерода. Это обусловлено возрастанием вклада х-орбиты в гибридизованную связь С — X в циклопропильной системе по сравнению с ациклической молекулой. [c.18]

    Дибензилтетрасульфид при перегонке разлагается на дисульфид и серу, но метильный аналог перегоняется практически без разложения, несмотря на то, что скорость его гомолиза при 100 °С (А д = 1,7- 10- с ) по крайней мере в 10 раза больше скорости гомолиза простых диарилдисульфидов. Энергия активации этого процесса (153,7 кДж/моль) аналогична энергии диссоциации Sa. На основании этого предполагают, что высшие органические полисульфиды RS R (п 4) имеют аналогичные скорости гомолиза, и радикалы RSr,-(/i>l) более стабильны, а следовательно, менее реакционноспособны, чем тиильные радикалы. В соответствии с этими выводами находится наблюдение, что дибензилтетрасульфид ингибирует винильную полимеризацию, в то время как дисульфид используют в качестве переносчика цепи при полимеризации [80]. Тетрасульфиды легко десульфуризуются в дисульфиды под действием сульфит-иона (уравнение 138). [c.461]

    В связи с этим и скорости гомолиза перекисей ацилов несколько больше. Так, для распада перекиси бензоила энергия активации равна 126 кДж/моль. Эфиры надкислот по стабильности занимают промежуточное положение между перекисями алкилов и ацилов. [c.444]

    Перекиси I—IV, использованные при полимеризации, содержали не менее 99,3% основного вещества [3]. Начальную скорость полимеризации определяли дилатометрически. Порядок Уп по инициатору рассчитывали графически по зависимости ёУи—ig[/], при этом концентрацию перекиси изменяли от 2,4-10 до 1,6-10 моль/л ВХ. Значение энергии активации реакции полимеризации ВХ определяли по зависимости кп от температуры в аррениусовых координатах. При расчете кп порядок по мономеру принимали равным 1. Полимеризацию ВХ вели д1ри 50, 55, 60 и 65°С. Значение / рассчитывали по скорости инициирования и скорости гомолиза I—IV. Скорость инициирования полимеризации определяли методом ингибирования полимеризации а,а -дифенил-р -пикрилгидразилом. Кинетику распада перекисей изучали в бензоле (исходная концентрация перкарбоната 0,05 моль/л), определяя их содержание йодометрическим титрованием.  [c.59]

    Следует учитывать, однако, что легкость термического распада азосоединений на радикалы существенно зависит от активности образующихся при распаде радикалов. Например, энергия активации разложения азометана составляет около 214 кДж/моль, и вещество нормально генерирует метнльпые радикалы лишь при температурах вблизи 400 °С. Естественно, что с повышением стабильности генерируемых радикалов значения энергий активации термического гомолиза азосоединений закономерно понижаются. [c.25]

    Если принять среднюю величину эндотермичности диссоциации гексафенилэтана в обычных растворителях равной 11,5 кка.я/моль (48,15-10 Дж/моль) и величину энергии активации гомолиза равной 19 ккал/моль (79,55 х X 10 Дж/моль), то из этого следует, что энергия активации коллигации радикалов составляет 7,5 ккал/моль (31,4-10 Дж/моль). Следовательно, перед коллигацией радикалы не находятся близко друг к другу, а приближаются друг к другу во время реакции. Это можно объяснить двумя причинами. Одной из них является то, что радикальный центр за счет мезомерии делокализован по трем фенильным группам и, чтобы произошел захват радикала, он должен сконцентрироваться иа экзоциклическом атоме углерода. Вторая причина состоит в том, что центральные связи свободного радикала копланарны и должны изогнуться так, чтобы образовалась пирамидальная конфигурация для обеспечения коллигации. Для осуществления этих изменений должна затрачиваться энергия, ббльшая часть которой впоследствии компенсируется благодаря процессу коллигации. [c.1022]

    Прежде чем перейти к рассмотрению гомолиза и свободных радикалов, стоит остановиться на одном весьма важном, но часто незамечаемом факте, от которого зависит, по сути дела, сама возможность осуществления реакции. Этот факт заключается в том, что большинство химических превращений требует, чтобы в данный момент времени в реагирующей молекуле подвергалась разрыву одна или максимум две связи. Это ограничение в степени реакционной способности молекулы связано с величиной энергии активации чем больше связей одновременно разрывается, тем больше должна быть требуемая энергия активации, если только связи не являются очень слабыми и легко разрываемыми. Более того, нри этом должны были бы одновременно удовлетворяться геометрические требования для образования нескольких переходных состояний. Так или иначе, следствием является то, что реакция обычно протекает относительно легко распознаваемым образом, причем только одно место (т. е. одна связь) оказывается реакционноспособным в данный момент времени, и взаимодействие реагента с этой связью осуществляется так, чтобы были минимальны изменения энергии и конфигурационные перестройки. [c.168]

    На практике определение энтальпий образования свободных радикалов из реакций раз мва связи может быть реализовано не столь успапно. Трудности возникают начиная из предположения о нулевой энергии активации для реакции радикал-радикальной рекомбинации. В литературе известно два основных варианта дпя вычисления энтальпий образования свободных радикалов из кинетических данных газофазного гомолиза. В первом из них предполагается, что энергия активации рекомбинации свободных радикалов равна нулю при температуре Т, выражая константы скорости в единицах давления В таком случае [c.150]

    Из приведенных выше результатов обработки кинетических данных газофазного гомолиза можно сделать общий вывод, что конечная точность всех разных испытанных моделей является примерно одинаковой и не приводит к практически ощутимому улучшению точности описания по сравнению с подходом в сообщении , где принималось А = 14,64. При этом первичный результат до исключения сильно отклоняющихся строк является несколько худшим в случае использования литературных значений энергий активации, а в остальных вариантах обр 1ботки примерно одинаковый. Применение энергий активации, полученных путем обработки параллельных данных в координатах уравнения Аррениуса, приводит к еще более высокий значениям среднеквадрати-чного отклонения. [c.260]

    Р.Я. Хиоб, В.А. Пальм. Количественная статистическая интерпретация кинетических данных по газо-фазновог гомолизу. 4. Вьп исление условных энтальпий образования свободных радикалов при 0°К на основе зкспериментальньгх энергий активации, изокинетической и изоэнтропийной моделей......................253 [c.270]

    В работах были испытаны разные гипотезы относительно закономерностей, управляющих значениями энергии активации (Е) и предэкспоненциального множителя (А) для реакции газофазного гомолиза. Было показано, что lg а и Е независимы друг от друга и зависимость к от строения определяется главным образом изменениями в величине Е. Учитывая такой результат, кинетические параметры реакции газофазного гомолиза могут быть формально описаны в рамках изоэнтропийной и изокинетической моделей . Для этого были вычислены условные энтальпии образования свободных радикалов при 0°К для активированного состояния, используя методику наименьших квадратов. Приведенные величины или , где -АНд (см. работу ), являются условными, а не стгндартнши. Вводится предпосылка о неизменности внутренних температурных составляющих в процессе активации [c.317]


Смотреть страницы где упоминается термин Гомолиз энергия активации: [c.177]    [c.194]    [c.230]    [c.245]    [c.81]    [c.53]    [c.218]    [c.353]    [c.1034]    [c.148]    [c.151]    [c.454]    [c.12]   
Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.1022 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гомолиз

Энергия активации



© 2025 chem21.info Реклама на сайте