Дисульфиды реакции с олефинами

Одним из источников тиолов, дисульфидов и сульфидов с атомом серы в открытой цепи предполагается протекающая на ранне-диагенетической стадии реакция присоединения сероводорода к олефинам, распространенным среди растительных и животных остатков, и дальнейшие превращения образующихся тиолов по схеме [533] [c.74]

Величины констант переноса в реакциях между дисульфидами и олефинами показывают, что, по-видимому, возможно присоединение 1 1 наиболее реакционноспособных дисульфидов к олефинам. Из таких реакций, вероятно, описана только одна, а именно фото-инициируемая реакция присоединения н-бутилдисульфида к винилацетату с образованием 1,2-бмс-(н-бутилтио)этилацетата (64) [76]. Неизвестно, получается ли этот продукт в результате цепной реакции замещения или путем присоединения двух радикалов RS-, образовавшихся в результате фотолиза дисульфида. Имеются [c.227]

В литературе описаны некоторые случаи реакций моносульфидов, которые, по нашему мнению, можно рассматривать как реакции, протекающие с участием свободных радикалов этих сульфидов 11—3]. Прочность связи С—5 в алифатических сульфидах имеет примерно ту же величину, что и для 8—8 и 8—Н-связей (60—80 ккал) дисульфидов и тио-лов Р8-радикалы дисульфидов и тиолов известны в реакциях полимеризации и присоединения к олефинам. [c.163]

Добавка ненасыщенных сульфидов к олефинам может ингибировать автоокисление последних- Ингибирующее действие сульфидов может складываться из двух факторов из взаимодействия сульфидов с гидроперекисью и из независимого действия дисульфидов, образующихся по реакции (2). Предполагают [36а], что ингибирующее действие дисульфида также происходит в результате комплексообразования с перекисью [c.136]

Элементарная сера и некоторые сернистые соединения, например дисульфиды, вступают с предельными и непредельными углеводородами в реакции, ведущие к образованию смолистых веществ. При этом, по-видимому, протекают сложные процессы, включающие образование олефинов в результате отцепления сероводорода [c.106]

Соли ртути [хлорид или ацетат ртути (II)] особенно пригодны для количественного осаждения ненасыщенных углеводородов По одному из описанных способов на холоду действуют ацетатом ртути (II) на углеводороды, затем кипятят смесь для окисления олефинов . При этом олефины выпадают в осадок, тогда как предельные углеводороды в реакции не участвуют. При действии однохлористой серы олефины осаждаются в виде сульфидов и дисульфидов Ч [c.298]

Электроокисление дисульфидов, например диметил- и дифе-нилдисульфидов, в ацетонитриле протекает через такие интермедиаты, которые допускают превращение олефина в вициналь-ный ацетамидосульфид [63]. Препаративное окисление выполняют, в присутствии олефина, задавая такое значение электродного потенциала, которое соответствует окислению дисульфида [реакция (6-40)]. Циклические олефины, например циклопентен [c.282]

Происхождение меркаптанов не ясно. С одной стороны, они могли образоваться из дисульфидов восстановлением, но эта реакция малопонятна с точки зрения возможных в недрах процессов. С другой стороны, меркаптаны могли образоваться прямым действием серы на углеводороды при продолжительном контактировании. В этом случае, сера отнимает водород от углеводорода, образуя сероводород и олефины. Оба эти вещества могут соединяться с образованием меркаптана (Джонс и Рейд). Таким обра-. зом, эта реакция по своим конечным результатам аналогична окислению углеводородов в спирты при низкой концентрации кислорода в воздухе. [c.172]

Результаты титрования ненасыщенных соединений, полученные Фрицем и Вудом, приведены в табл. 7.5. Эти же авторы пришли к выводу о том, что применяя в качестве катализатора соединения ртути(П), можно осуществить определения диаллилового эфира, аллилацетата и бромистого аллила. Однако в присутствии ртути (И) реакция сопряженных ненасыщенных соединений, таких, как транс-ко тяът альдегид, транс-ко тпая кислота и этилакри-лат, была слишком медленной для проведения прямого титрования, но достаточно быстрой для того, чтобы мешать определению простых олефинов. Кроме этого, при бромировании в присутствии ртути (И) в качестве катализатора изопрен слишком медленно присоединяет второй моль брома, и это также уменьшает практическую ценность данного метода. Было обнаружено, что мешающее действие оказывают также анилин, фенолы, алкилсульфиды и дисульфиды, а также тиоспирты. [c.210]

До недавнего времени были опубликованы лишь немногочисленные работы по катализируемым основаниями реакциям элиминирования простых алифатических сульфонов, сульфоксидов, сульфидов, дисульфидов и меркаптанов [177]. Было показано [178], что в среде этоксид натрия — этанол при температурах выше 200 °С алифатические сульфоны могут разлагаться с образованием олефинов, обычно с низким выходом. Дисульфоны, в которых Р-водород находится в а-положении по отношению к сульфо-нильиой группе, легко разлагаются на ненасыщенные сульфоны и суль-финатные ионы [c.258]

Эта реакция протекает в углеводородной среде. Низкомолекулярные меркаптиды адсорбируются на поверхности частиц сульфида двухвалентной меди, но более высокомолекулярные меркаптиды одновалентной меди растворимы в углеводородной фазе. Радикалы тиила резко снижают стабильность они являются промежуточной формой в образовании дисульфидов и в присутствии олефинов могут инициировать радикальные цепные реакции, ведуигие к образованию осадков. В присутствии воздуха меркаптиды растворимых металлов люгут окисляться при низких температурах до тиильных радикалов [9, 60]. При доступе воздуха нежелательно также присутствие металлической меди, так как могут образоваться меркаптиды одновалентной меди и дисульфиды [35] [c.307]

Соответствующие реакции присоединения к олефинам дают плохие выходы 1 1-аддукта, по-видимому, вследствие обратимости реакции присоединения тиильного радикала [241]. В реакции присоединения алкильный радикал, образующийся из олефина, будет менее реакционноепособным по отношению к дисульфиду, чем винильный радикал, который образуется из ацетилена. Однако фотоинициированное [3660 А (366 нм)] присоединение ди- -бутилдисульфида (0,5 моля) к винил ацетату (0,1 моля) дает аддукт с 30%-ным выходом [242] [c.229]

При окислении тиолов хромовой или ванадиевой кислотами образуются дисульфиды, которые могут подвергаться и дальнейшему окислению. Окисление тиолов в дисульфиды окислами металлов еще мало изучено. Появились работы по окислению тиолов при помощи РегОз, МпОг, С02О3 и СиО в ксилоле с образованием дисульфидов [139]. Самым активным окислителем оказался МпОа. Интересно, что эта реакция не зависит от строения тиолов и их кислотности амины не оказывают на нее каталитического действия. Интенсивное перемешивание, естественно, приводит к увеличению скорости реакции. Лимитирунэщей стадией этой реакции является адсорбция тиола на поверхности окислов, в результате чего происходит образование тиильного радикала, способного К дальнейшим превращениям. В присутствии олефинов тиильный радикал вступает во взаимодействие с ними по цепному механизму, придавая реакции в целом характер радикального присоединения. [c.102]

Гидроперекись обычно перегруппировывается уже в реакционной смеси в изомерный [З-оксисульфоксид, являющийся тем главным продуктом реакции, который удается выделить. Соответствующий р-оксисульфид, обычный продукт присоединения тиола к олефину, и дисульфид, производное тиола, часто получаются в качестве побочных продуктов. Реакция н-пропантиола, стирола и кислорода приводит к следующим продуктам [111] [c.204]

Принцип такого элиминирования лучше всего разобрать на примере классической реакции Чугаева. Прежде всего из алкоголята готовят соответствующий ксантогенат калия путем обработки дисульфидом углерода (Г.3.31а), алкилированием ксантогената (чаще всего с помощью метилиодида) получают 0,5-диалкиловый эфир (эфир ксантогеновой кислоты Г.3.316), который далее в результате пиролиза распадается на олефин,. алкилтиол и оксид-сульфид углерода (Г,3.31в) [c.338]

Однако нет сомнения в исключительной активности некоторых соединегптй молибдена в реакциях этого типа в особенности активен дисульфид двуокись молибдена также высокоактивна. То, что уже было сказано о механизме реакции замыкания кольца на М0О2, дает достаточное представление о том, что эта окись должна быть способной к адсорбции почти любого олефина и может подобным же образом вести себя в надлежащих температурных пределах гю отношению к олефинам циклического строения. Поэтому широкая применимость этого катализатора не более неожиданна, чем применимость металлического никеля для ги-дрнрова1П1я двойной связи олефинов. [c.90]

Таким образом, процесс вулканизации полухлористой серой при нормальной температуре представляет собой реакцию сшивания цепей полиизопрена. Процессы, протекающие при вулканизации при повышенной температуре, сложнее и до конца еще не изучены. Используемое в качестве модельной реакции взаимодействие серы с олефинами при нагревании приводит к получению смеси продуктов— дисульфидов, меркаптанов и высокомолекулярных соединений неопределенного строения наряду с образованием сульфидных мостиков происходит гидрирование всей системы. При вулканизации каучука серой при повышенной температуре, несомненно, имеет место образование связи С—8—С, как это было показано Мейером и Хоэнэмзерол на примере реакции присоединения иодистого метила, и возникает сетчатая структура. Условия технического проведения процесса вулканизации будут изложены ниже.. [c.114]

Даже простейший дисульфид H2S2, разлагаясь в среде олефина, реагирует с ним с образованием moho-, ди- и полисульфидов [207]. При этой реакции также происходит гомолитическое расщепление связи S—S. Дисульфиды, способные к радикальному [c.204]

В зависимости от строения фторолефина эти реакции происходят с различной легкостью. Наоборот, электронофильные реагенты — галоиды, N304 и другие — присоединяются к перфторолефинам с гораздо большим трудом. Присоединение к ним галоидов, например, протекает в несравненно более жестких условиях, нежели к незамещенным олефинам, а продукты присоединения галоидов обладают сильно выраженными окислительными свойствами. Так, 1,2-дииодтетрафторэтан при взаимодействии с меркаптанами образует дисульфид (с регенерацией тетрафторэтилена), а с фенил-магнийбромидом дает иодбензол. Эти факты позволяют сделать заключение о сильном сопряжении связей в молекулах этих галогенидов в момент реакции [c.718]

Реакция серы с двойными связями олефиш)в имеет важное практическое значение, поскольку па ней основаны процессы вулканизации каучуков. Если, например, действовать серой при 140° на 2-метилбутен-1, то в условиях, при которых проводят вулканизацию, образуются жидкие полисульфиды с общей формулой / — 8 — Л, где х равно 2—6 [115]. При более высокой температуре эти соединения распадаются па сероводород, меркаптаны и диалкнлсульфиды [116]. Реакцрш олефинов с элементарной сорохг протекают значительно более сложно и неоднозначно, чем реакции с различными соединениями серы. В перву]о очередь это можно объяснить тем, что в условиях, ири которых олефины реагируют с элементарной серой, уже начинает образовываться сероводород. Это сероводород присоединяется затем к олефинам, образуя меркаптаны и дисульфиды, которые тоже могут реагировать с серой, и т. д. Этилеп с серой при 350° образует большое количество сероводорода и немного этилмеркаптана последний появляется в результате присоединения сероводорода к этилену. Триметилэтилен, нагреваемый 18—20 час. с серой до 160—170°, превращается на 68% в летучие ненасыщенные сулг фиды и другие сернистые соединения неизвестного строения [117]. [c.489]

Из этил-дисульфида этим путем получаются следующие продукты сероводород, сера, этилмеркаптан, алкилсульфиды (как показывает реакция с нитратом ртути, вероятно этилсульфид) и тиофен. Кроме того образуются непредельные и предельные газообразные продукты 67,1% олефинов и 11,77о параффинов, а также около 0,1% водорода. Остаток составляет смола. 18-норм. Пропилдисульфид при 496 дает сероводород, серу, норм, пропилмеркаптан и алкил-сульфид (вероятно норм, пропил-сульфид). Кроме того получается производное тиофена (вероятно [c.698]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология