Фосфины, присоединение к олефинам

Реакции фосфина и замещенных фосфинов с олефинами были инициированы ультрафиолетовым облучением, рентгеновскими лучами, перекисями и азонитрилами. Фосфин был присоединен к олефинам с концевой и с внутренней двойной связью, а также к циклическим олефинам. В реакциях с олефинами с концевой двойной связью могут принимать участие все связи Р — Н. Так, из октена-1 образуются октил- (О—75%), диоктил- (О—39%) и три-октил- (4—100%)фосфины, причем относительные выходы зависят от соотношения исходных веществ [3181. [c.239]

О присоединении олефинов к фосфину см. стр. 627, [c.629]

Свободнорадикальное присоединение фосфинов к олефинам идет по цепному механизму, который может быть представлен схе- [c.75]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Присоединение треххлористого фосфора к алифатическим олефинам может происходить под влиянием перекисей [58], как это происходит и с фосфинами [59] [c.354]

Свободнорадикальная реакция присоединения к олефинам различных соединений фосфора, содержащих связи Р — Н, является реакцией, имеющей общий характер. В литературе приведены примеры присоединения фосфина [316—318], замешенных фосфи-нов [318, 319], фосфористой кислоты НР(0)(0Н)г [320, 321 и ее [c.238]

Фосфины легко присоединяются к олефинам при свободнорадикальном инициировании (стр. 355) или в присутствии кислоты [94, 95] реакция, вероятно, протекает по механизму, включающему образование карбониевых ионов [95]. Такое присоединение 15 [c.227]

Фосфины и фосфиты, как правило, инертны по отношению к неактивированным олефинам, но свободнорадикальное присоединение обычно легко промотируется УФ-облучением [5а] или подходящими инициаторами [5, 46]. Хараш и Майо [47] предположили простую схему присоединения фосфина [c.355]

Рассмотрение влияния различных промоторов и модификаторов (галоидов, кислот, пиридина, фосфинов) на кислотность катализатора — гидрокарбонила металла — позволило понять механизм действия этих веществ на скорость реакции, а также на направление присоединения карбонильной (формальной, карбоксильной, сложноэфирной) группы в реакциях с олефинами [1,3]. [c.14]

Можно синте шровать алкилфосфины присоединением фосфинов к олефинам [c.216]

Присоединение фосфинов к олефинам ускоряется в присутствии кислых катализаторов метансульфокислоты и бензолсульфокислоты, плавиковой и трифторуксусной кислот, трехфтористого бора и др. Например, в результате взаимодействия фосфористого водорода с этиленом, пропиленом, изопреном, стиролом, тетрамером пропилена, 2-этилгексеном-1 и другими непредельнЪши соединениями под действием метансульфокислоты, при повышенных температуре и давлении образуются продукты присоединения с выходом 14—90%. [c.12]

Присоединение фосфинов к олефинам, активированным какой-либо электроотрицательной группой, ускоряется обычно в присутствии щелочных катализаторов едкого кали, аминов, четвертичных солей аммония, алкоголятов щелочных металлов и др. > а также солей металлов VUI группы периодической системы элементов (Ni ls, Pt U) . [c.13]

Ранее для присоединения тиолов и фосфинов к олефинам указывалось, что в этих реакциях может происходить изомеризация олефина. Радикальное отщепление расширяет возможность протекания обратимой реакции, как это показано результатами присоединения радикалов -КОг, полученных из N3041 к р-бромстиролу [127]. В этом случае выделение р-нитростирола показывает, что произошло отщепление по уравнению (60) [c.373]

Соверщенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфоранами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [c.322]

Присоединение олефинов к фосфину может идти также в присутствии сильных неокисляющих кислот (HF, НВг, Н3РО4, F3 OOH, сульфокислоты, а также комплексов BF3 с кислородсодержащими соединениями) в среде инертного разбавителя или без него реакция идет при атмосферном давлении, но лучше при повыщен-ном [67]. [c.627]

Первая стадия состоит в нуклеофильном присоединении реактива Виттига (фосфинметилена) по двойной связи С = 0. Далее, вероятно, образуется промежуточное гетероциклическое соединение, которое необратимо распадается на окись фосфина и олефин. [c.392]

Алкил- и арилпроизводные фосфина употребляются для ускорения полимеризации виниловых соединений [46], акрилонитрила [285], окиси этилена [47], для присоединения карбоновых кислот к олефинам [48], хлорсиланов к акрилонитрилу [49]. Комплексные соединения трифенилфосфина с органическими соединениями никеля вызывают циклополимеризацию бутадиена-1, 3 в циклооктадиен-1, 5, а комплексные соединения с карбонилами никеля — циклополимеризацию аллена в 1, 3, 5, 7-тетраметиленциклооктан [269]. Показательно, что при отсутствии фосфорсодержащей компоненты катализатора эти процессы в условиях опыта не протекают. Сульфиды фосфора ускоряют изомеризацию оксимов в анилиды [50] и способствуют присоединению эфиров тиофосфорных кислот к стиролу [51], направляя процесс в сторону получения аддуктов, образующихся согласно правилу Марковникова, тогда как без катализатора присоединение осуществляется против правила Марковникова. [c.463]

Moho- и бис-(2-цианэтил)-фосфины присоединяются к различным олефинам, аллиловому спирту, аллиламину при облучении реакционной смеси рентгеновскими лучами Получаются те же продукты присоединения, что и при ультрафиолетовом облучении в присутствии органических перекисей или азо-бис-изобутиронитрила. [c.14]

В процессе изучения реакции присоединения фосфинов к цис-бу-тену-2 наблюдалась изомеризация его в транс-бугт-2 °. Авторы установили обратимость реакции присоединения фосфинильного радикала к двойной связи, которая и служит, вероятно, причиной, приводящей к изомеризации олефина [c.15]

Фталевый ангидрид реагирует с триалкилфосфитами совершенно другим образом, давая красный раствор, из которого с 70% -ным выходом был выделен 3,3 -дифталидилиден [76]. Был предложен механизм этой реакции, включающий атаку фосфита по карбонильному кислородному атому с образованием резонансно стабилизированного промежуточного карбена, хотя последний не удалось выделить в виде продукта присоединения к олефину. Поскольку фосфины легко вступают в реакцию с карбенами, давая фосфинметилены [77], неудача с фиксацией карбена, если тот образуется, легко объяснима, так как фосфинметилены и карбонильные соединения (но не ангидриды) приводят к получению соответствующего олефина (стр. 265). [c.220]

Рамирез и Мейдан [49] отметили, что при добавлении триметилфосфита к транс-дибензоилэтилену получается фосфит-метилен (XXXIII), предположительно через бетаин, в котором происходит переход протона так же, как это было предложено для подобного присоединения фосфинов к сопряженным олефинам (см. гл. 3, разд. I, В). [c.230]

Олефины присоединяются к фосфину под действием ультрафиолетового света или органических перекисей с образованием соответствующих MOHO-, ди- и триалкилфосфинов [19]. В таких же условиях присоединяются и замещенные олефины, например ал-лиловый спирт. Присоединение фосфина к акрилнитрилу гладко идет в среде ацетонитрила получается N H2 H2PH2 [65, 66]. [c.627]

По радикальной реакции присоединения, в результате которой атом фосфора связывается с концевым атомом углерода, первичные фосфины получаются с хорошим выходом только в тех случаях, когда фосфористый водород берут с избытком в 2—3 экв. Выход зависит и от длины углеродной цепи олефина . Так, при проведении реакции под давлением и температуре 100 °С выход возрастает от 14% для этилена до 76% для 2-этилгексена-1. Если же все реагенты берут в эквимольном соотношении, то обычно получается смесь первичных, вторичных и третичных фосфинов. При избытке олефино-вого реагента получаются трибутил- и триоктилфосфины- с выходом 67 и 83% соответственно. Таким образом, варьируя соотношение реагентов, можно регулировать степень замещения атомов водорода в РНд и направить реакцию в сторону преимущественного образования первичного или третичного фосфина . Даже максимальные выходы вторичных фосфинов по этим реакциям сравнительно невысоки. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология