Гидрокарбонилы металло

Возможны и другие, качественно новые подходы к решению вопроса, основанные на изменении механизма реакции. Например, кажется интересным изучить возможность присоединения гидрокарбонилов металлов к олефину по радикальному механизму известно, что бромистый водород в присутствии инициаторов радикальных реакций присоединяется исключительно против правила Марковникова. [c.10]

Интересно также сопоставить устойчивость карбонилов и гидрокарбонилов металлов при нормальном давлении. При наличии определенного давления окиси углерода устойчивость их повышается в зависимости от дальнейшего повышения давления СО [38]. [c.88]

Температуры плавления и разложения летучих карбонилов и гидрокарбонилов металлов (38 [c.88]

В данном разделе описываются в основном реакции, которые осуществляются при каталитическом воздействии гидрокарбонилов металлов и кислот, потому что именно они имеют наибольшее практическое значение. [c.249]

По-видимому, промотирующее влияние галогеноводородных кислот объясняется образованием в их присутствии галогензамещенных гидрокарбонилов металла [c.270]

По аналогии с механизмом гидроформилирования первая стадия обсуждаемых реакций представляет собой взаимодействие исходного соединения (олефина, ацетилена, спирта и т. д.) с катализатором — гидрокарбонилом металла [c.15]

Кислотность и реакционная способность гидрокарбонилов металлов при взаимодействии с олефинами [c.16]

КРИТИКА ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ГИДРИДНОМ ХАРАКТЕРЕ ВОДОРОДА В ГИДРОКАРБОНИЛАХ МЕТАЛЛОВ [c.27]

В связи с изложенным представляется целесообразным критически рассмотреть доводы в пользу гидридного характера водорода в гидрокарбонилах металлов. [c.27]

Возможность дальнего экранирования часто не принимается во внимание, и сильное экранирование протонов в спектрах ПМР гидрокарбонилов обычно рассматривают как доказательство гидридного характера водорода. На самом же деле реализуется именно вариант (б). Действительно, в случае (а) должен наблюдаться параллелизм между значениями химического сдвига, характеризующими (в этом случае) заряд непосредственно на атоме водорода, и кислотно-основными свойствами. Если же химический сдвиг не характеризует заряд на водороде (вариант б), такого параллелизма, естественно, не должно быть [3]. Для гидрокарбонилов металлов и других соединений со связью водород — переходный металл корреляции между химическим сдвигом и кислотно-основными свойствами не наблюдается [4] (см. табл.). Так, соединения 3 и 4 близки по константам диссоциации, но сильно различаются по т соединения 1, [c.28]

Таким образом, спектры ПМР не характеризуют заряд на атоме водорода в гидрокарбонилах металлов. Что касается ИКС, то неко- [c.28]

С другой стороны, химические свойства гидрокарбонилов дают неоспоримые аргументы в пользу кислотного характера водорода в этих соединениях. Действительно, все одноядерные гидрокарбонилы являются кислотами определены константы диссоциации многих из них [4]. Гидрокарбонилы металлов образуют характерные соли. Стандартный способ получения гидрокарбонилов металлов — действие кислот (серной, фосфорной) на соли гидрокарбонилов. Таким образом, гидрокарбонилы стойки по отношению к кислотам. Очевидно, что если бы гидрокарбонилы имели гидридный характер, они разлагались бы кислотами с выделением водорода. [c.29]

Таким образом, гидрокарбонилы металлов являются ясно выраженными кислотами представления о гидридном характере водорода в гидрокарбонилах или гидрокарбонил-олефиновых комплексах, постулированных в качестве промежуточных соединений при катализе, не имеют достаточных оснований. [c.31]

СПЕЦИФИКА КАТАЛИЗА ГИДРОКАРБОНИЛАМИ МЕТАЛЛОВ [c.31]

Ранее было установлено, что при гидроформилировании и родственных ему реакциях каталитическая активность гидрокарбонилов металлов определяется их кислотными свойствами ([1, 2], см. также Наст, сб., стр. 13, 16). В таком случае и другие, обычные кислоты должны быть эффективными катализаторами обсуждаемых реакций. Действительно, известно, что гидрокарбоксилирование олефинов и карбонилирование спиртов могут быть осуществлены с применением обычных неорганических кислот в качестве катализаторов [3, 4, 51 [c.31]

Изложенное показывает, что существенной разницы в реакционной способности гидрокарбонила кобальта и серной кислоты не наблюдается. Основное различие между каталитическим действием гидрокарбонилов металлов с одной стороны, и типичных кислот — с другой, заключается в составе продуктов реакций. В присутствии кислот взаимодействие протекает по ясно выраженному карбоний-ионному механизму поэтому присоединение всегда соответствует правилу Марковникова, в процессе синтеза часто происходят изомеризация углеродного скелета, полимеризация и диспропорцио-нирование [3, 4]. Из-за побочных реакций селективность катализа кислотами невелика, выходы неудовлетворительные [4]. [c.32]

При катализе гидрокарбонилом кобальта, хотя он и является сильной кислотой, карбоний-ионный механизм не реализуется, так как перечисленные явления, характерные для такого механизма, не наблюдаются. Причина этого, но всей вероятности, в пониженной (по сравнению с типичными кислотами ) жесткости [6] гидрокарбонилов металлов. Известно, что соседство мягких атомов или групп приводит к увеличению мягкости (понижению жесткости ) данного атома [7]. В гидрокарбонилах металлов водород связан с мягким атомом (металл в пулевой или отрицательной степени окисления [6]), причем мягкость атома металла еще более увеличена соседством мягких карбонильных групп. Отсюда пониженная жесткость атома водорода в гидрокарбонилах. [c.32]

В отличие от типичных кислот, в гидрокарбонилах металлов атом водорода закрыт карбонильными группами и электронным облаком переходного металла (это приводит к большим значениям химического сдвига в спектрах ПМР). Атака на атом водорода должна встречать существенные стерические трудности. [c.33]

Других данных в пользу уменьшения кислотности гидрокарбонилов металлов при движении вниз по периодической системе не имеется, так что этот вопрос нельзя считать решенным. [c.33]

Осборн с сотрудниками [1] показали, что осуществление реакций гидроформилирования возможно в мягких условиях (90 атп, 55° С) в присутствии значительных концентраций комплексных соединений родия, таких как трифенилфосфин — треххлористый родий и его арсиновый аналог, а также комплекса хлористый родий — хлористое олово в этаноле. При этом применялись концентрации катализатора 1% в расчете на олефин. Была продемонстрирована возможность осуществления прямого синтеза спиртов из олефинов в одну стадию в присутствии этих катализаторов. Влияние комплексных лиганд не выяснялось, механизм рассматривался, как обычный механизм катализируемой гидрокарбонилом металла реакции. [c.66]

ЗАВИСИМОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ГИДРОКАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ ОТ ИХ КИСЛОТНОСТИ И СТАБИЛЬНОСТИ [c.28]

К сожалению, данные по кислотности гидрокарбонилов родия и иридия отсутствуют. Однако нужно отметить, что по физическим и химическим свойствам [7, 8] гидрокарбонилы металлов имеют сходство с летучими гидридами элементов. Для последних характерно увеличение кислотных свойств при движении внутри группы сверху вниз по таблице Менделеева [9]. Это иллюстрируется увеличением констант электролитической диссоциации [10] [c.30]

Каталитическая активность карбонилов металлов, по-видимому, в основном определяется электрофильностью (которую можно оценить по кислотным свойствам) соответствующих гидрокарбонилов металлов. [c.35]

Рейне, занимавшийся совершенствованием процесса гидроформилирования, показал [323], что, используя в качестве катализаторов комплексы гидрокарбонилов металлов с аминами, реакцию оксосинтеза в направлении получения спиртов можно осуществить в одну ступень и при более мягких условиях (90—110°С, 10—15 аг) с выходом до 90% на исходные олефины [c.174]

Конечно, описать в одной книге все синтезы, протекающие с участием окиси углерода, не представляется возможным. Автор не рассматривает гетерогенно-каталитические и радикальные реакции, а также синтезы, протекающие в присутствии оснований в качестве катализаторов. В монографии описаны только те реакции с участием окиси углерода, которые осуществляются при каталитическом воздействии гидрокарбонилов металлов и кислот. Такое ограничение является вполне оправданным, так как эти синтезы представляют собой самостоятельный весьма обширный и своеобразный раздел органической химии. Однако даже при этом [c.5]

См. а также монографии и обзоры, появившиеся после опубликования немецкого издания этой книги гав-зо Подробно описаны получение, свойства и применение карбонилов и гидрокарбонилов металлов.] [c.8]

Присоединение гидрокарбонилов металлов к основаниям Шиффа, оксимам, азосоединениям, фенилгидразонам и азинам также можно представить, исходя из полярных структур. В случае [c.155]

В гл. X И XIV указаны также исследованные за последнее время реакции окиси углерода с олефинами и ацетиленом, которые катализируются гидрокарбонилами металлов. [c.49]

Галогеналкил далее взаимодействует с гидрокарбонилом металла с образованием алкилкарбонилов, ацилкарбонилов и кислот [c.270]

Другой реакцией на основе окиси углерода является непосредственное образование н-пронилового спирта из этилена. В этом случае источником окиси углерода являются гидрокарбонилы металлов, получающиеся при действии щелочей на карбонилы металлов [13]. Так, например, этилен, вода и гидрокарбонил железа Ре(С0)4На (из пентакарбонила железа) реагируют следующим образом [c.197]

В качестве катализаторов позиционной изомеризации используют карбонилы и гидрокарбонилы металлов (например, Со2(СО)в, НСо(СО)4, Fe( O)g, H2Fe( O)4, r( O)g), комплексы металлов с фос-финовыми лигандами (К 1( 0(РРЬз)з), л-аллильные комплексы переходных металлов, катализаторы Циглера - Натта. [c.576]

Соединения азота типа третичных аминов представляются неподходящими для модифицирования по двум причинам будучи сильными основаниями, они дают соли с кислотами — гидрокарбонилами металлов и тем самым подавляют реакцию кроме того, атом азота не имеет обладающих низкой энергией й-орбиталей [19], необходимых для прочного связывания с металлом путем образования л-связи в результате амины практически не способны замещать окись углерода в карбонилах кобальта. Первый недостаток отсутствует у атома азота в пиридине, бензил- и фенилзамещенных аминах в случае а, а -дипиридила и ортофенантролипа, по-видимому, возможно и образование л-связи [20]. Особого внимания заслуживает тот факт, что пиридин сильно влияет на соотношение изомеров в гидрокарбоксилировании и других, родственных гидроформилированию реакциях [21, 22]. [c.9]

Гидрокарбонилы металлов — летучие жидкости, хорошо рас-творяюш иеся в углеводородах. Такие свойства характерны для ковалентных соединений ионные структуры как протонного (I), так и гидридного (II) типа для гидрокарбонилов, очевидно, невозможны.. [c.27]

Однако имеется возможность сравнить скорости стехиометри-ческих реакций, в которых катализатор берется в количестве, эквимолекулярном количеству исходного соединения. Стехиометрическое гидрокарбометоксилирование олефинов с гидрокарбонилом кобальта успешно протекает при О—50° С и 1 ат [4]. Стехи-ометрическим синтезам с применением гидрокарбонилов металлов аналогичен синтез кислот или сложных эфиров из олефинов по Коху, в котором используется серная кислота реакцию проводят в жидкой фазе при температуре около 0° С и давлении окиси углерода 10— 150 ат, причем повышенное давление применяют для обеспечения хорошей селективности [4]. [c.32]

Большие размеры металлокарбонильной группы в гидрокарбониле кобальта, возможно, являются причиной и аномально малой [8] (для сильной кислоты) растворимости этого соединения в воде (3-10 моль л). Растворению способствуют сольватация и диссоциация, но анион [Со(СО)4] велик, а его заряд, по-видимому, в значительной степени сосредоточен во внутренней части — на атоме кобальта оба эти фактора уменьшают плотность заряда на поверхности аниона, что затрудняет его сольватацию, и, как следствие, понижает растворимость. Попутно интересно упомянуть еще об одной особенности гидрокарбонилов металлов при их диссоциации (или при образовании солей) происходит сильное изменение геометрии молекулы из-за смещения карбонильных групп [9]. [c.33]

В заключение следует отметить, что повышенная (по сравнению с другими кислотами) селективность гидрокарбонилов металлов в реакциях введения карбонильной группы связана также с чрезвычайной легкостью превращения алкилметаллкарбонила, образующегося при взаимодействии органических соединений с гидрокарбонилом металла (стр. 20), в ацилметаллкарбонил. При этом превращении происходит внутримолекулярный перенос алкильной группы [c.33]

Таким образом, многие реакции, катализируемые гидрокарбонилами металлов, могут осуществляться и при каталитическом воздействии обычных кислот. Однако, в отличие от катализа типичными кислотами, гетеролитический характер реакции в случае гидрокарбонилов выражен слабо причина этого — пониженная жесткость (по Пирсону) гидрокарбопилов. [c.34]

Из из.поженного материала видно, что полиядерные гидрокарбонилы металлов, по-видимому, обладают более высоко11 электрофильностью и каталитической активностью, чем одноядерные. [c.37]

На основании изложенных выше представлений об Н2Гез(С0)ц как истинном катализаторе синтеза спиртов по Реппе была сделана попытка ускорить реакцию путем введения водорода. Известно, что гидрокарбонилы металлов превращаются в карбонилы металлов с выделением водорода, причем реакция часто имеет обратимый характер, поэтому введение водорода способствует стабилизации гидрокарбонилов металлов и благоприятствует протеканию реакций, которые они катализируют ([21], см. также Наст, сб., стр. 18). Действительно, опыты показали, что присутствие водорода заметно увеличивает скорость реакции. Интересно отметить, что ускоряющее влияние водорода имеет место и при давлениях 200—400 ат [22] — в условиях, далеких от оптимальных. Однако значительные парциальные давления водорода, по-видимому, нежелательны. [c.149]

Если сравнивать кислотные свойства гидрокарбонилов металлов, то оказывается, что гидрокарбонил железа близок по силе к уксусной кислоте, гидрокарбонил никеля не обладает кислыми свойствами, а гядрокарбонил кобальта, как уже указано, является сильной кислотой. В реакции оксосинтеза гидрокарбонил кобальта в 10 раз активнее гидрокарбонила железа, а гидрокарбонил никеля совсем неактивен. Олефины, благодаря наличию л-электронов, являются электронодонорными веществами, или основаниями Льюиса. [c.386]

Карбонилы родия. Около 10 лет назад появились сообщения о применении в качестве катализаторов гидроформилирования карбонилов родия. Гидрокарбонил родия ННЬ(С0)4 в 10 —10 раз активнее, чем НСо(СО)4, что позволяет существенно снизить температуру процесса или осуществить процесс при концентрации родия 0,0005—0,001 % (масс.). Одним из достоинств этого катализатора является высокая селективность при степени конверсии 90— 95 % Выход альдегида близок к теоретическому, а в продуктах реакции практически отсутствуют спирты и продукты конденсации альдегидов. Более высокую активность гидрокарбонилов родия, например Н2РЬ4(СО)п Н. С. Имянитов, который установил корреляцию между каталитической активностью и кислотностью гидрокарбонилов металлов, объясняет их более высокой кислотностью по сравнению с НСо(СО)4. [c.355]

Галогеналкилы оказались менее реакционноспособными в условиях гидрокарбоксилирования, чем соответствующие олефиныили спирты 5. Этот факт является серьезным доводом против протекания реакции через промежуточное образование галогеналкилов. Промотирующее влияние кислот, по-видимому, объясняется образованием в их присутствии галогензамещенных гидрокарбонилов металлов (уравнение 4), которые должны обладать более высокой кислотностью и каталитической активностью по сравнению с незамещенными гидрокарбонилами .] [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология