Распад бетаина

Разложение бетаина на олефин и окись фосфина должно происходить за счет атаки кислорода на атом фосфора, а реализующееся при этом переходное состояние должно иметь некоторый олефиновый характер. Весьма вероятно, что движущей силой распада бетаина является образование окиси фосфина — [c.179]

В принципе, промежуточно образующиеся бетаины, у которых отрицательный заряд может делокализоваться более чем на трех атомах, могут распадаться с образованием трех- или пятичленных циклов. Хотя обычно предпочтительным является образование [c.412]

В первой стадии образуется фосфониевый бетаин 60 за счет присоединения к поляризованной карбонильной группе алкилиденфосфорана в его ионной форме. Затем вследствие высокого сродства фосфора к кислороду и возможности расширения валентной оболочки фосфора до 10 электронов образуется Р — 0-связь, давая четырехчленное циклическое соединение 61, которое в свою очередь распадается на окись трифенилфосфина и олефин. [c.318]

Эта реакция тоже, вероятно, проходит через типичный промежуточный бетаин, который распадается после переноса атома азота от углерода к фосфору. [c.123]

ВЫЧИСЛИТЬ 4=4,6-Ю З л моль сек при 40°. Поскольку бетаин устойчив при слабом нагревании и лишь при значительно более высоких температурах распадается на олефин и окись трифенилфосфина, сделали вывод, что Поэтому в случае [c.169]

В небольших количествах в мелассе присутствуют летучие амины, образующиеся при частичном распаде бетаина, и меланон-дииы. Выделено 14 летучих аминов диметил- и триметиламии, эти-ламин, диамин и др. [c.25]

Наиболее характернрлй распад бетаинов (31) связан с после-довательнрлм элиминированием СО и Н из М+. Аналогичная картина наблюдается и в случае оксидов (32). [c.143]

Такое различие в характере взаимодействия, возможно, объясняется сольватацией положительно заряженного фосфора избытком муравьиного эфира. В первом случае такая сольватация могла воспрепятствовать протеканию реакции Виттига, делан ненозмож-пой нуклеофильную атаку кис чорода на атом фосфора, поэтому бетаин 40, который, вероятно, образуется вначале, будет распадаться иначе. [c.309]

Реакции с одновременным участием карбоксильной и аминогруппы. Одновре.менным присутствием в одной молекуле карбоксильной и аминогруппы обусловлены некоторые специфические реакции аминокислот образование внутренних солей (бетаинов) образование а.мидной (пептидной) связи, как межмолекулярной, так и внутримолекулярной и, наконец, распад сс-амннокислоты иод действием окислителей. [c.621]

Нейтральные фосфины способны раскрывать эпоксидный цикл с образованием промежуточного бетаина, аналогичного промежуточному продукту в реакции Виттига. Этот интермедиат может распадаться по двум направлениям либо с образованием илида и альдегида, либо давая фосфиноксид и алкен, причем последний [c.623]

Основы метода. Аспарагиновая кислота метилируется ди-метилсульфатом в нестойкий бетаин, который в щелочной среде распадается с образованием фумаровой кислоты. Последняя восстанавливается цинком н кислотой в янтарную кислоту. Янтарную кислоту извлекают эфиром и определяют манометрически путем энзиматического окисления сукциноксп-дазой. [c.382]

Имеется, таким образом, два крайних случая, когда скорость-определяющей стадией может быть либо образование бетаина, либо распад оксафосфетана, причем образование бетаина может быть обратимым или необратимым возможны также многочисленные промежуточные ситуации [41]. [c.117]

Обратимость образования бетаина в случае стабилизированных илидов продемонстрирована фиксацией илида, получающегося из бетаина— продукта реакции трифенилфосфина и эпоксида (схема 56). Вы зьеление этнл-ж-хлорциннамата позволяет сделать вывод о том, что реакция стабилизированных илидов. с карбонильными соединениями протекает через медленную обратимую стадию с последующим быстрым распадом на фосфиноксид и аЛ кен [41]. [c.117]

В лервую стадию (А) алкилидентрифенилфосфораи (I) реагирует с карбонильным соединением (И) по поляризованной карбонильной группе с 0 бр аз0ванием бетаина (1П), который затем превращается в четырехзвенное соединение (IV) с пятиковалентным фосфором. Последнее распадается (самопроизвольно или при нагревании) на окись трифенилфосфина и олефин. [c.325]

Аналогичная реакция для фосфониевых илидов невозможна, поскольку промежуточный бетаин распадается на трифенилфосфин и бромистый винилтрифенилфосфоний [6]. [c.211]

На основании выщеприведенных примеров очевидно, что эфиры алкилфосфоновых кислот образуют карбанионы в обычных условиях и что эти карбанионы вступают в обычные для карбанионов реакции. Ввиду того что эти карбанионы, вероятно, в некоторой степени стабилизованы за счет вакантных Зй-орби-талей примыкающего атома фосфора, следует ожидать, что они будут вступать в реакцию с карбонильными соединениями и образовывать бетаины, а бетаины будут распадаться на олефины и днэтилфосфаты за счет переноса кислорода к фосфору. Другими словами, фосфонатные карбанионы должны реагировать с карбонильными соединениями с образованием олефинов, подобно фосфиноксидным и фосфониевым карбанионам. [c.220]

Кроме того, было найдено, что пиридиниевые илиды реагируют с альдегидами, хотя реакция протекает не так, как в случае аммониевых и фосфониевых илидов. Эта реакция аналогична реакции Кнёвенагеля между альдегидами и соединениями, содержащими активные метиленовые группы. В случае аммониевых илидов реакция останавливается на первой стадии— стадии образования бетаина [6, 12], тогда как фосфониевые илиды первоначально дают бетаин, который затем распадается на олефин и окись соответствующего фосфина. При взаимодействии пиридиниевых илидов с альдегидами также получается олефин, однако пиридиниевая группа остается в молекуле олефина, и ее роль сводится лишь к усилению кислотного [c.277]

Этот метод синтеза был изучен Рейдом и Гроссом [34] для различных гетероциклических ароматических систем. Для получения нитрона вовсе не обязательно выделять пиридиниевый илид. Например, непосредственно из бромистого Ы-бензилпиридиния в присутствии п-нитрозо-Ы, М-диметиланилина и водного едкого натра с хорошим выходом был получен соответствуюший нитрон [26]. Механизм этой реакции не установлен. Однако, возможно, реакция начинается с атаки илидного атома углерода на электрофильный атом азота нитрозогруппы, в результате чего образуется промежуточный бетаин, который затем распадается, давая нитрон и пиридин [35] [c.278]

Оказывается, таким образом, что в отношении реакции с карбонильными соединениями арсониевые илиды занимают положение, промежуточное между фосфониевыми и сульфоние-выми илидами. Первая стадия одинакова для всех трех типов илидов образуется промежуточный бетаин IX (2 — ониевая группа). Однако эти три типа бетаинов ведут себя по-разному. Фосфониевые бетаины (2 = КзР) распадаются по пути (а), включающему передачу кислорода ониевой группе. Очевидно, движущей силой этой стадии является образование связи фосфор— кислород высокой энергии [33]. С другой стороны, сульфониевые бетаины (2 = К25) реагируют по пути (б), включающему атаку углерода, несущего ониевую группу, отрицательно заряженным кислородом (см. гл. 9). Очевидно, что образование связи сера — кислород не настолько выгодно, чтобы направить реакцию по пути (а). [c.316]

Эта реакция типична для сульфониевых илидов, которые с карбонильными соединениями также образуют эпоксиды, и ее механизм, по-видимому, соответствует приведенному выше. Молекула илида, вероятно, атакует карбонильный атом углерода, в результате чего образуется бетаин ХЬП, который содержит группировку, легко вытесняемую отрицательно заряженным кислородом. Неизвестно ни одного примера, когда бы промежуточно образующийся бетаин распадался на олефин и диметилсульфон, как это имеет место в реакции Виттига. По-видимому, эта реакция представляет собой довольно общий метод синтеза эпокси- [c.370]

Предполагается, что первые две стадии реакции аналогичны стадиям реакции Виттига и дифенилэтилен образуется в результате разложения первоначально образующегося аддукта, при этом кислород переходит к атому серы. Если верна предложенная схема, то это единственный известный пример, когда содержащий серу аддукт ( бетаин ) распадается с образованием олефина, а не эпоксида, как в случае сульфониевых и оксисульфо-ниевых илидов. За неимением убедительных доказательств это предположение следует поставить под сомнение. Наличие среди продуктов реакции дифенилацетальдегида объясняют обычным для илидов серы образованием эпоксида (стадия (3)], который затем превращается в альдегид за счет перегруппировки, предполагаемой и в случае арсониевых илидов [99]. Однако в условиях рассматриваемой реакции перегруппировка не была доказана. [c.375]

В завнсимости от структуры илида и субстрата их присоединение друг к другу может приводить к образованию диастереомерных или структурно изомерных бетаинов. Распад таких бетаинов дает различное соотношение продуктов. На схеме 16 приведен пример образования в реакции двух бетаинов [5]. (Во многих случаях в реакции может участвовать более двух бетаинов.) Если Й2 > и 2 > к -, то соотношение продуктов (Р/Р ) будет соответствовать отношению к 1к распределение продуктов отражает кинетически контролируемое образование бетаинов. Такая закономерность наблюдается в реакциях простых сульфо-нийметилидов. Например, при присоединении диметилсульфоний-метилида (5) к холестанону-3 (16) в качестве главного продукта получается (15) (уравнение 17), а присоединение к карвону приводит к эпоксиду (18) с выходом 90% (уравнение 18). По-видимому, кинетически предпочтительно аксиальное направление присоединения (5) к незатрудненным циклогексанонам п 1,2-присоединение к а.Р Ненасыщенным кетонам. [c.407]

Продукты. распада белка, мыла, дубильные вещества, эмульсии кальциевых мыл, ш-ерсть Продукты распада белка, эмз льгиро-ванные жиры и кальциевые мыла Сахар, органические кислоты, бетаин, пектины и другие растворимые содержащиеся в растении вещества Водорастворимые вещества растений (белковые соединения, пектины, растворимые сахара) Компоненты молока (белок, лактоза, молочная кислота, жировые эмульсии), моющие вещества Глицерин, жирные кислоты, жировые эмульсии [c.25]

Механизм Ш. р. вполне аналогичен механизму Виттига реакции-, в результате нуклеофильной атаки фосфинимина на углерод карбонильной группы промежуточно образуется бетаин I или четырехчленный аддукт II, к-рый распадается на имин и окись трифенилфосфина [c.452]

ХЪ). Для полноты разложения иногда необходимо нагревание, п тогда используют раствор илида в более высококипящем по сравнению с эфиром растворителе (например, тетрагидрофуране). Олефины будут образовываться быстро и по существу необратимо из фосфоранов с локализованным отрицательным зарядом. Скорость реакции определяется скоростью образования или разложения бетаина (ХЪ). Реакционная способность фосфорана и скорость образования бетаина увеличиваются при введении в арильную группу заместителей, стабилизирующих положительный заряд на атоме фосфора н увеличивающих вклад биполярной формы. Если делокализация отрицательного заряда распространяется на заместитель В, реакционная способность фосфорана понижается. Для разложения бетаина применимы обратные рассуждения, так как стабилизация атома фосфора, обедненного электронами, понижает скорость распада, а возможность делокализации заряда на В повысит ее вследствие увеличения цепи сопряжения в ненасыщенном продукте реакции. Таким образом, с одной стороны, фосфоран (и-СНдО—СеН4)дР=СН2 легко реагирует с бензальдегидом, образуя бетаин (ХЫ), который стабилизирован резонансом и не разлагается [c.118]

Смотреть страницы где упоминается термин Распад бетаина: [c.148] [c.173] [c.214] [c.251] [c.209] [c.20] [c.1283] [c.322] [c.144] [c.534] [c.44] [c.28] [c.381] [c.407] [c.322] [c.117] [c.178] [c.191] [c.194] [c.359] [c.107] [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология