Эффекты заместителей арильных групп

Стабильность ионизированных структур действительно будет тем выше, чем больше —С-эффект заместителя / в арильной группе. Наоборот, при корреляциях интенсивно- [c.437]

Для соединений с гидрофобными заместителями наблюдается нормальный эффект. Атомы галогенов, а также алкильные и арильные группы уменьшают растворимость в воде как при 20° С, так и при кипении (табл. VI) [6, 7]. [c.196]

Здесь существенно, что сольволиз 91 зависит от эффектов заместителей двух арильных остатков, причем полярный эффект несомненно аддитивен. Зато в эффект участия соседней группы может вносить вклад только один из двух арильных остатков (см. раздел 3.5.1.2), тогда как другой приносит только свой полярный эффект. Поскольку каждый остаток в принципе либо полярен,либо действует как соседняя группа, скорость сольволиза 91 будет определяться четырьмя неизвестными вкладами заместителей. Эти неизвестные величины можно определить, если, [c.131]

Из изложенного ясно, что термическая стабилизация диазосоединений является функцией электронодонорной способности заместителей в орто- или пара-положениях ароматического ядра. Выше было рассмотрено влияние заместителей, наиболее интенсивно проявляющих электронодонорное действие. Что же касается влияния других заместителей, то известно, что производные диазобензола, содержащие в пара-положении к диазогруппе оксиалкильные, алкильные и, особенно, арильные группы, более устойчивы, чем сам диазобензол [22]. Однако в то же время найдено, что влияние этих заместителей осложняется многими факторами и не может быть объяснено только электронными эффектами заместителей [22, 23, 24]. [c.91]

Форма взаимодействия -арильных групп (при постоянном ) с карбкатионным центром в электрофильных реакциях алкенов зависит в основном от природы заместителя при Ср и эффекта связывания входящей электрофильной группы. [c.168]

Рис. 9.12 иллюстрирует эту процедуру для фенила и а- и р-нафтила. Величина служит мерой способности заместителя к сопряжению . Рассмотрение основностей соответствующих арил аминов может подтвердить этот вывод. Как мы видели (разд. 9.10), образованию солей этих аминов препятствует потеря энергии п-электронов при протонировании азота аминогруппы и сопровождающем этот процесс выключении неподеленной пары электронов. Этот эффект должен быть тем сильнее, чем больше способность арильной группы к сопряжению. Как и следует ожидать на основании данных, приведенных на рис. 9.12, основность убывает в последовательности анилин > >р-нафтилами > а-нафтиламин. [c.509]

Как вытекает из данных, приведенных в работе [25], при наличии большой движущей силы в реакциях алкенов с электрофилами с относительно небольшим эффектом связывания арильная группа проявляет невертикальный эффект стабилизации (N01). В этом случае наблюдается отличная корреляция /собщ с /д, если участвующая группа не содержит акцепторных заместителей (рис. 3) [c.168]

По отношению к ароматическому кольцу реакционный путь /зд представляет собой электрофильное ароматическое замещение (гл. И). Можно предсказать, что заместители в кольце, активирующие эту реакцию (разд. 11.3), будут ускорять, а дезактивирующие — замедлять реакцию по этому пути. Такое предсказание подтверждено рядом исследований. п-Нитропроизводное l-трео-36 подвергается сольволизу в 190 раз медленнее, чем 36, что сопровождается значительно меньшим сохранением конфигурации в полученном ацетате было 7 % трео- и 93 % эритро-изомера [114]. Отношение скоростей двух путей реакции при ацетолизе -Z 6H4 H2 H2OTS при 90 °С представлено в табл. 10.1 [115]. Для всей этой серии значения ks относительно постоянны, как и должно быть, поскольку на этот путь реакции влияние оказывает эффект поля довольно удаленного заместителя Z. Значительное изменение происходит в значении д при переходе от активирующих заместителей к дезактивирующим. Это можно рассматривать как довольно убедительное доказательство того, что участие арильных групп существенным образом зависит от их природы. Для ряда групп, например для п-нитрофенильной, в некоторых растворителях, например в уксусной кислоте, анхи- [c.40]

ЛЯ. Применив менее нуклеофильный растворитель или введя в арильную группу электронодонорный заместитель, можно повысить кинетический эффект -арильной группы. Отсюда следует, что как мере ионизирующей способности растворителей параметру lgki lgk ион) свойственны те же ограничения, что и параметру У [см. приведенное выше обсуждение уравнения (7.14)]. [c.513]

Результаты других изменений предсказать не так просто. Замещение при р-углеродиом атоме почти неизменно подавляет реакцию возможно в результате стерических препятствий, ио может или помогать (в случае галогенидов), или препятствовать (в случае ониевых солей) реакции Е2 (см. 111.3). Электронные эффекты неалкильных заместителей опять-таки зависят от природы реакции. Такие заместители, как арильные группы, которые могут сопрягаться либо с образующейся двойной связью, либо с возникающими р-орбиталями а- или Р-углеродных атомов, по-видимому, оказывают одинаково положительное влияние на 2-реакции. Замена растворителя обычно больше влияет на Е2-, чем на 5 у2-реакции, вероятно потому, что в переходном состоянии Е2 заряд более делокализован. Обычным эффектом является облегчение элиминирования в менее полярных растворителях [135]. Наконец, повышение температуры в большей степени увеличивает скорость Е2-, чем 5 у2-реакции таким образом, выход олефина повышается [136]. [c.117]

Совершенно ясно, что арильные группы будут стабилизировать двойную связь за счет прямого сопряжения, но степень стабилизации часто оказывается значительно выше, чем можно ожидать исходя только из резонанса. В системе фенилаллил — цинн-амил преобладают почти целиком циннамильные соединения [192]. В системах, где конкурируют фенильная и метильная группы, образуется примерно в 10 раз больше изомеров с сопряженным фенилом. Заместители в арильной группе обычно не оказывают значительного эффекта скорости достижения равновесия изменяются в пределах не выше 6-10 для ге-галоген-, ге-метил- и ге-метоксифенилметилаллиловых спиртов [193]. Как можно было ожидать, при замене метильной группы в этих соединениях арильной приблизительное равенство изомеров восстанавливается, но, когда одной из арильных групп является 1- или 2-нафтил или п-нитрофенил, равновесие несколько смещается в Сторону изомеров с сопряженным нафтилом или и-нитрофенилом — видимо, вследствие увеличения протяженности сопряженной системы. [c.244]

R и/или — арильные группы, происходит пространственное взаимодействие между R и R , известное как блокировка (lo king), в связи с чем барьер вращения заметно возрастает, например на 42 кДж-моль- при R = 2,4,6-три-грег-бутилфенил и R -бензил [150]. Кроме влияния стерических факторов, как было недавно показано [154], барьер вращения растет также, если заместителями в бензольном кольце N-алкилформанилидов являются группы п-МеО или п-МегН. Вероятно, этот эффект связан с сопряжением неподеленных электронных пар этих групп с гг- истемой амида [154]. [c.428]

Аналогичное различие, по-видимому, наблюдается и для производных типа К23пС1.2, где Н — арил или алкил, и показано ниже в сводке данных для олова (см. рис. 19). Уменьшение плотности электронного облака в области расположения ядер олова при переходе от жирных к ароматическим заместителям может рассматриваться как следствие индуктивного эффекта притяжения электронов (/-эффект), проявляющегося, как известно, в более сильной степени для арильных групп, чем для алкильных. Причиной такого уменьшения может служить и образование дативных я-связей между фенильными группами и атомами олова. [c.39]

Кроме замещения водорода при азоте метильными группами, на легкость восстановления амидов благоприятно влияет также замещение фенильными группами [61] присоединение одной или более фенильных групп к а-углероду ацетамида облегчает восстановление. Однако наилучшие результаты получаются, когда арильная группа непосредственно связана с карбонильйой реакционная способность уменьшается при наличии между ними групп Hg. По-видимому, чем больше электронодонорный эффект заместителей при азоте и а-углероде, тем легче происходит восстановление. [c.84]

Наличие заметного р-тс сопряжения между ароматической системой кратных связей и группой X повышает порядок и прочность связи X—А, вследствие чего интенсивность пика иона (М—Х) уменьшается. Рост —/-эффекта группы X или уменьшение степени р-я сопряжения между арильной группой и заместителем, напротив, благоприятствует разрыву Аг—X-связи в молекулярном ионе. Например, в масс-спектре фенола пик иона mie 77 ( gHs)" практически отсутствует, тогда как в масс-спектре тио-фенола его интенсивность равна 17%, а в масс-спектре хлорбензола — даже 48%. В группе арилгалогенидов вероятность образования иона СеНв увеличивается в ряду F< l[c.105]

Сравнение реакционной способности соединений типа АгЭ(СНд)з в реакциях кислотного расщепления для производных кремния и олова проводилось также в лаборатории Насельского - Использование различных кислотных реагентов позволяет провести не вполне строгое сравнение, однако ясно, что реакционная способность оловоорганических соединений выше примерно в 10 раз. Для реакции в метаноле найден общий второй порядок, ацетолиз в уксусной кислоте имеет первый порядок по металлоорганическому соединению. Для последней системы найден очень высокий изотопный эффект (равный 10) . Наблюдались также солевые эффекты хлорида и ацетата лития и слабое влияние заместителей в арильной группе. Авторы полагают, что высокая реакционная способность производных олова связана с сильной поляризуемостью атома элемента. Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе протона в кинетической стадии. По мнению авторов, классический сг-комплекс является довольно грубым приближением к структуре переходного состояния, в котором совершается передача протона от кислорода к арильному углероду. [c.139]

Сохранение отличной корреляции между lg /собщ и /д в реакциях р-металлилбензолов с N-xлop yкцинимидoм [14] и аллилбензолов с бромом [26] (рис. 4) независимо от степени развития конкурирующих процессов свидетельствует о том, что р-арильная группа принимает участие в стабилизации соседнего карбкатионного центра переходного состояния конкурирующих потоков (лимитирующей стадии). Поскольку в указанных моделях алкенов мала движущая сила участия р-заместителя, наиболее вероятно, что арильная группа проявляет вертикальный эффект стабилизации Са (переходное состояние V) или электронодефицитного центра Ср, где дефицит электронной плотности возникает за счет участия Ср — Н-связей в делокализации заряда на С (переходное состояние VI) [c.169]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Введение ароматических заместителей обеспечивает существенное снижение горючести. Это, возможно, связано с тем, что температура вспышки формальдегида, образующегося при окислении метильных групп у фосфора, ниже, чем температура вспышки бензальдегида, образующегося при аналогичном окислении арильных групп у атома фосфора. Исключение составляют фосфорорганические эфиры целлюлозы [121], присутствие в которых 2 % фосфора в виде метилфосфоната обеспечивает мгновенное самозатухание, но даже 7 % фосфора в виде арилфосфоната не приводят к такому эффекту. [c.77]

Наиболее широко и давно известным примером противодействия несвязывающих сил выплащивающему эффекту мезомерии является существование энантиомеров в ряду диарильных соединений (разд. 2,д). Мезомерия, затрагивающая обе арильные группы, стремится привести их в копланарное состояние. Однако пространственное отталкивание, обусловленное обменным взаимодействием между заместителями в арильных группах, выводит арильные группы из общей плоскости, и образуются настолько стабильные конформации, что оптическая активность существует даже при повышенных температурах. [c.89]

Чем сильнее сопряжение, т. е. чем больше степень делокализации электронов обоих оп11санных типов, тем выше устойчивость радикалов, как это наблюдается в случае многоядерных арильных групп (данные, приведенные в верхней части табл. 223). В настоящее время авторы придерживаются такой же точки зрения, хотя и добавляют, что определепную роль играют пространственные эффекты. Наибольшее влияние, однако, должна оказывать полярность. Пространствеппые эффекты, например, не могут вызвать большого увеличения степени диссоциации, которое наблюдается, когда фенильные заместители заменяются на тг-бифенильные. [c.1024]

Даже тогда, когда имеют дело с симметричными нинаконамп (ХУБ), грунны а и 6 могут мигрировать но различным механизмам, хотя эта возможность значительно менее вероятна, чем у несимметричных нинаконов . Другая трудность, возникающ,ая при определении способности грунн к миграции, заключается в том, что резонанс, стабилизирующий переходные состояния текущей стадии миграции, является функцией не только мигрирующей группы, по и других заместителей у Са и Ср. В частности, когда имеются арильные группы (в качестве мигрирующей или остающейся), играют роль такие явления, как пространственное затруднение резонанса и эклиптические эффекты в переходном состоянии, а также уменьшение пространственного сжатия при разрушении исходного вещества (обсуждение см. в следующем разделе). [c.275]

Заместители, вызывающие более сильный эффект сопряжения (подобно арильной группе), если они расположены в -положении по отношению к отщепляющейся группе, оказывают еще большее влияние, чем алкильные заместители, на скррость и направление элиминирования. Но скорость реакции может увеличиваться также в присутствии -/-заместителей, ослабляющих соседнюю связь С — Н, если именно этот водород и должен элиминироваться. Этот случай является примером способности такого заместителя облегчать отщепление протона (ср. таб.11. 9.1), и он может быть проиллюстрирован тем фактом, что отщепление бромистого водорода от 1,2-дибром-этана протекает гораздо быстрее, чем от бромистого этила, даже если сделать, поправку на очевидные статистические факторы. [c.211]

Важные типы углеводородных радикалов или заместителей — алкил, алкенил, этинил и арил — теоретически производятся от соответствующих молекул углеводородов путем отрыва атома водорода. Степень поляризации алкильной группы за счет электроотрицательного центра, с которым она соединена, определяет ее Ч-/-эффект. Она также, по-видимому, способна к гиперконъюгации с ненасыщенными системами или атомами, обладающими вакантными орбиталями, и эта гиперконъюгация приводит (в некоторойр степени) к делокализации а-электронов, связывающих водород с атомами углерода алкильной группы, участвующей в гиперконъюгации. Однако-представление об этом эффекте все еще является довольно неопределенным. Винильная и этинильная группы — это группы, образующиеся при отрыве-водорода от углерода двойной нли тройной связи соответственно. Эти группы проявляют -/-эффект, а также способны участвовать своими я-орбиталями в сопряжении с другими ненасыщенными или ароматическими остатками, а также с атомами, имеющими свободные пары электронов. Простейшая арильная группа — фенильная — также способна проявлять -/-эффект,, но ее основным свойством является способность к сопряжению за счет подвижной я-электронной системы. [c.254]

Этот факт, несомненно, объясняется обратимостью реакции присоединения и легкостью дегидратации 78 до непредельного эфира 80. Регенерирующийся в процессе реакции нитроацетат присоединяется (реакция Михаэля) к 80 с образованием 79. Стабильность диэтиламмониевых солей 78, как было найдено, зависит от природы радикала В. Трихлорметильная группа или арильные группы особенно с электроотрицательными заместителями оказывают более сильный стабилизирующий эффект по сравнению с алкильными группами [181]. Однако ароматические альдегиды в спиртовой среде при низких температурах все же способны образовывать динитроглутаровые эфиры [c.88]

Рассмотренные данные показывают, что уплощение системы двух арильных колец, разделённых азометиновой группировкой, само по себе не вносит существенных изменений в механизм передачи электронных эффектов заместителя Я на реакционный центр в реакции 5.= (сравнение с сериями 1, Б ). Однако в том случае, когда роль мостиковой группы в цикле не сводится только к копланаризации молекулы, но сопровождается также значительным -электронным эффектом, с её стороны возникают специфические эффекты насыщения, ограничивающие роль С-механиэма передачи электронного эффекта заместителя из арильного ядра. [c.662]

Смотреть страницы где упоминается термин Эффекты заместителей арильных групп: [c.39] [c.799] [c.228] [c.256] [c.499] [c.202] [c.120] [c.592] [c.349] [c.190] [c.210] [c.550] [c.167] [c.427] [c.441] [c.282] [c.289] [c.762] [c.207] [c.227] [c.550] [c.552] [c.584]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология