Фумаровая кислота, образование ангидрида

Малеиновая и фумаровая кислоты — широко известный пример цис—транс-изомеров. Нагревание яблочной кислоты (разд. 15.1.5) приводит к элиминированию воды и образованию двух изомерных кислот. Разделение этих продуктов осуществлено с помощью перегонки, за счет образования малеиновой кислотой ( с-изомер) легколетучего циклического ангидрида (т. пл. 60 °С, т. кип. 196 °С), в то время как фумаровая кислота — сравнительно менее летучая и не образует простой ангидрид. [c.257]

Для того чтобы установить, какой кислоте соответствует та или иная формула, проводят следующий эксперимент. При нагревании малеиновая кислота отщепляет воду и дает циклический ангидрид (схема 1), фумаровая кислота такого ангидрида не образует. Поскольку для образования циклического ангидрида карбоксильные группы должны быть сближены, логично предположить, что именно таково их расположение в малеиновой кислоте (1), способной к образованию подобного ангидрида. Фумаровой кислоте, следовательно, отвечает формула (2). Задача определения конфигурации в данном случае решена методом циклизации. [c.115]

Фумаровую кислоту обнаруживают по реакции с уксусным ангидридом и по образованию солей кадмия и меди. [c.30]

Существенный недостаток метода азеотропной дегидратации в том, что практически не удалось в промышленном масштабе осуществить непрерывный процесс. Образующаяся фумаровая кислота забивала насадку, и возникала необходимость в частой промывке колонны. Другой недостаток метода состоит в том, что с его помощью невозможно получить малеиновый ангидрид нужной цветности из-за образования, хотя и в незначительных количествах, но достаточно [c.59]

Фумаровая кислота выделяет воду несравненно труднее и, вследствие этого, ей должна быть приписана конфигурация II, в которой обе группы СООН находятся далеко друг от друга. Выделение воды все-таки возможно, благодаря тому, что конфигурация II предварительно изомеризуется в I только тогда делается возможным выделение воды и образование ангидрида (малеинового). [c.348]

Тщательный контроль условий дегидратации сводит к минимуму образование фумаровой кислоты. Малеиновый ангидрид, полученный на стадии конденсации и после стадии дегидратации, смешивается и подвергается очистке и вакуумной ректификации. Очищенный продукт таблетируют или чешуируют и упаковывают на специальной установке. [c.50]

Для образования ангидридов необходимы благоприятные стерические условия. Так, из двух ненасыщенных дикарбоновых кислот, малеиновой и фумаровой, только первая дает ангидрид [c.168]

При нагревании обе кислоты переходят с потерей воды во внутренний ангидрид, который из-за своего циклического строения может иметь только /( с-конфигурацию. Однако малеиновая кислота образует ангидрид гораздо легче (при 100 С), чем фумаровая (при 250—300 °С). Образовавшийся ангидрид в мягких условиях (действие воды при комнатной температуре) превращается в малеино-вую кислоту. Таким образом, как условия образования ангидрида, так II его гидролиз указывают на близкое родство ангидрида с ма-ленновой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что, подобно ангидриду, малеиновая кислота имеет /< с -конфигурацию. При отнятии воды она непосредственно переходит в малеиновый ангидрид. Фумаровая же кислота циклического ангидрида образовать не может, при ее нагревании сначала происходит изомеризация в мале-ииовую кислоту, которая и замыкается в ангидрид. [c.204]

Второй синтез [81] отличается от предыдущего тем, что он а) используется в промышленных масштабах б) стереоспецифичен в) в ходе синтеза происходит в первую очередь образование имидазолидонового кольца, а не тетрагидротиофенового. Этот синтез представлен на схеме (62). Фумаровую кислоту (95) через > езо-дибромянтарную кислоту превращали в лезо-2,3-бисбензил-аминоянтарную кислоту (96). Обработка фосгеном привела к образованию производного имидазолидона (97) с цис-карбоксиль-ными группами восстановление соответствующего ангидрида в присутствии уксусного ангидрида дало циклическое производное [c.618]

Здесь, так же как и для алициклических соединений, лишь г г с-структуры благодаря соседству соответствующих функциональных групп способны давать продукты внутренней конденсации. Известно, что малеиновая кислота превращается в ангидрид (III) в мягких условиях, тогда как для фумаровой кислоты это происходит лишь при высокой температуре через промежуточное образование малеиновой кислоты. [c.440]

При полимеризации присоединением образование макромолекулы не сопровождается образованием каких-либо низкомолекулярных соединений из реагирующих молекул. Виниловые мономеры представляют собой основной класс соединений, полимеры которых могут быть получены полимеризацией указанного типа. Термин виниловый мономер применяется ко всем олефиновым соединениям строения СНг = СНХ, СН2 = СХУ в качестве примеров соединений этого класса можно назвать стирол СН2 = СН—СеНв и метилметакрилат СН2 = С (СНз) СООСНз. Другие олефиновые производные (например, стильбен, малеиновый ангидрид, эфиры фумаровой кислоты) могут участвовать в реакции соиолиме-ризации, хотя они обычно и не образуют гомополимеров по свободно-радикальному механизму. Олефиновые соединения указанного выше типа, в которых атомы водорода замещены атомами фтора, также обладают многими характерными особенностями виниловых мономеров и обычно включаются в этот класс. Е есколько далее будут рассматриваться реакции полимеризации винпловых мономеров, протекающие через стадию образования промежуточных продуктов свободно-радикального характера под свободным радикалом понимают соединение, обладающее неспаренным электроном. Термин радикал используется в этой книге как синоним термина свободный радикал . [c.10]

Чтобы избежать всех этих дорогостоящих операций, которые сопровождаются образованием малеиновой и фумаровой кислоты, нужно исключить промывку водой и выделять ангидрид из газовой смеси при абсорбции дибутилфталатом СбН4 (СОО — С4Н9)2. Он -абсорбирует малеиновый ангидрид на холоду, примерно 15% по весу, ш десорбирует его нагреванием до 200° С при вакууме 5 мм рт. ст. [c.191]

В отличие от известного в химии пиридина, лишь немного реакций диазинов можно было бы приписать образованию проме-л уточных дегидродиазинов. Браун с сотр. [114] идентифицировали в продуктах пиролиза ангидрида пиразиндикарбоновой-2,3 кислоты нитрилы малеиновой и фумаровой кислот. На этом основании они предлол<или механизм, в котором имеется стадия фрагментации промежуточного 2,3-дегидропиразина схема (48) . [c.151]

При более высокой температуре равновесие смещается (согласно-принципу Ле-Шателье) в сторону более богатой энергией цис-формы. Как уже отмечалось, фумаровая кислота в результате быстрой нерегонки при 300° превращается в малеиновый ангидрид. (Образование в этой реакции малеинового ангидрида доказывает лишь существование равновесия цис-транс, непрерывно нарушающегося вследствие удаления малеиновой кислоты в виде летучего ангидрида, но не дает никаких сведений относительно доли обеих кислот в равновесной смеси). [c.169]

Давно известно, что образование кислоты с ацетиленовой связью при каталитическом отщеплении HHal, в частности НС1, под действием щелочей происходит для хлорфумаровой кислоты в десятки раз скорее, чем для хлормалеиновой кислоты. Малеиновая кислота легко превращается в малеиновый ангидрид, в то время как фумаровая не образует ангидрида из-за большого расстояния между карбоксилами. Как правило, траис-формы более устойчивы, чем г ис-формы, и обладают заметно меньшей энтальпией. Различия не только в реакционной способности геометрических изомеров, но и в их физических и физико-химических свойствах (кислотность, температура кипения и т. д.) больше, чем у оптических изомеров с асимметрическими атомами углерода, поэтому морфологическая селективность в первом случае осуществляется легче. [c.33]

Опыт показывает, что из малеиновой кислоты легко образуется кристаллический ангидрид (т. пл. 57 °С), например, при нагревании с хлористым ацетилом на водяной бане. Однако и фумаровая кислота может быть превращена в тот же самый ангидрид. Сле.гювательно, в процессе его образования либо одна, либо другая кислота претерпевает молекулярную перегруппировку. Кислоты, несомненно, сильно различаются по легкости, с которой они превращаются в общий для них ангидрид. Так, фумаровая кислота почти не изменяется при нагревании ее с чистым хлористым ацетилом в запаянной трубке при 100 °С при повышении температуры до 140 °С образуется ангидрид. [c.112]

Большая легкость образования ангидрида из малеиновой кислоты позволяет предполагать (но еще не доказывает), что эта кислота представляет собой 1 ис-изомер. Окончательным доказательством служит тот факт, что при гидролизе ангидрида холодной водой, т. е. в условиях, исключающих возможность перегруппировки, в качестве единственного продукта образуется малеиновая кислота. Следовательно, малеиновая кислота обладает ыс-конфигурацией, а продукт дегидратации обеих кислот является малеиновым ангидридом. Фумаровая кислота представляет собой трамс-изомер, и при сильном нагревании или при действии водоотнимающих средств в особых условиях она сначала перегруппировывается в малеиновую кислоту, которая затем дает ангидрид. Гранс-структура симметричнее, чем ыс-структура, и поэтому она более устойчива об этом свидетельствует (табл. 10) более высокая температура плавления фумаровой кислоты, ее большая плотность и меньшая растворимость, а также перегруппировка малеиновой кислоты в фумаровую [c.113]

Неустойчивость малеиновой кислоты проявляется в том, что очень часто вместо малеиновой кислоты из ее производных образуется фумаровая кислота. Так, например, это происходит при выделении кислоты из свинцовой соли малеиновой кислоты и других ее солей с тяжелыми металлами действием сероводорода. Кроме того, в присутствии следов иода (особенно на свету), следов азотистой кислоты и даже просто на свету малеиновая кислота превращается в фумаровую. Однако под действием ультрафиолетовых лучей фумаровая кислота может превращаться в малеиновую, что также характерно для всех неустойчивых соединений этого рода. Кроме того, фумаровая кислота при нагревании медленно отщепляет воду с образованием ангидрида малеиновой кислоты. Лучще происходит образование малеино-вогЬ ангидрида при нагревании фумаровой кислоты с фосфорным ангидридом. [c.527]

Выбор пространственной конфигурации для малеиновой и фумаровой кислот основан на том, что легкого образования ангидрида можно ожидать лишь от (ыс-формы (см. стр. 526), у которой оба карбоксила пространственно близки друг к другу. При окислении циклических соединений, содержащих этиленовые связи, также можно ожидать образования цис-кислоты. На этом основании для малеиновой кислоты становится вероятной ц с-конфигурация, для фумаровой — транс-конфигурация. Это подтверждается отнощением фумаровой и малеиновой кислот к винным кислотам (см. стр. 577). [c.528]

Казалось бы, указанный выбор конфигураций можно подтвердить и на примере образования дибромянтарных кислот, однако присоединение брома к фумаровой кислоте и к малеиновому ангидриду (сама малеиновая кислота под действием брома изомеризуется в фумаровую) идет не так, как следовало бы ожидать. [c.528]

Малеиновая и фумаровая кислоты НООС—СН=СН—СООН. Наиболее простые и важные из двухосновных ненасыщенных кислот. Являются геометрическими изомерами малеиновая кислота —, цыс-изомер, фумаровая — транс-изомер. Фумаровая кислота обнаружена в лишайниках, грибах, мышцах животных малеиновая в природе не встречается. Вступают в большинство реакций, характерных для этиленовых соединений (нрисоединения, окисления, полимеризации) и карбоновых кислот (образование солей, эфиров). Сильно отличаются по физическим свойствам (т. пл. малеиновой кистоты 130° С, фумаровой 258° С), по растворимости в воде, степени диссоциации и некоторым химическим свойствам. Так, отнятием воды от молекулы малеиновой кислоты получают малеиновый ангидрид, фумаровый ангидрид из-за удаленности карбоксильных групп в ее молекуле друг от друга не образуется [c.141]

Однако фумаровая кислота под действием ультрафиолетовых лучей может превращаться в малеиновую кислоту, что также характерно для всех неустойчивых соединений этого рода. Кроме того, фумаровая кислота при нагревании медленно разлагается на воду и ангидрид малеиновой кислоты. Лучше происходит образование малеинового ангидрида при нагревании фумаровой кислоты с фосфорным ангидридом. [c.458]

Использование гел-диметилциклопентадиена вместо циклопентадиена не изменит соотношения изомеров при конденсации с фумаровой кислотой, но в еще большей степени будет способствовать образованию эжЗо-изомера при конденсации с малеиновым ангидридом и малеиновой кислотой [c.169]

Сшивание этилен-пропиленовых сополимеров только под действием перекисей приводит к образованию вулканизатов, свойства которых ие являются вполне удовлетворительными, вероятно, вследствие протекания наряду с реакциями, приводящими к сшиванию, побочных реакций. Поэтому для улучшения свойств вулканизатов к перекиси следует добавлять небольшие количества вспомогательных соединений (соагентов Из числа предложенных со-агентов наиболее эффективны ненасыщенные соединения, содержащие одну или несколько функциональных групп, например малеиновый ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота и ее производные [c.200]

Такой ход рассуждений позволил Вислицепусу объяснить многие загадочные факты и, в частности, показать, почему в реакции дегидратации яблочной кислоты при низких температурах образуется фумаровая кислота, а с повышением температуры выход малеиновой кислоты увеличивается, хотя никогда (если не происходит предварительного образования ангидрида яблочной кислоты) не достигает 50%. Из трех возможных [c.214]

Реакционная способность фталевого ангидрида и, особенно, дифеновой кислоты значительно ниже, чем янтарной и фумаровой кислот и малеинового ангидрида последние три соединения сравнительно близки по своей активности в реакциях с диэтиленгликолем Тетрахлорфталевый и хлорэндиковый ангидриды реагируют с этиленгликолем с большей скоростью, чем фталевый ангидрид. N-би -(Р-оксиэтил)-анилин активно взаимодействует с малеиновым и фталевым ангидридами Из полиэфиров на основе N-би -(p-oк иэтил)-aни-лина синтезированы водостойкие сополимеры со стиролом Дихлоргидрин пентаэритрита по реакционной способности приближается к диэтиленгликолю, по уступает этиленгликолю. Найдено, что энергия активации образования многих однородных и смешанных ненасыщенных полиэфиров находится в пределах 16—20 ккал моль, реакция имеет второй порядок. Смолы на основе дихлоргидрипа пентаэритрита имеют повышенную огнестойкость и химическую стойкость [c.78]

При реакции присоединения с Миграцией водорода двойные связи изомеризуются в более реакционноспособное сопряженное положение. Обычно фталевый ангидрид частично заменяют малеиновым в количестве 10—15 мол. % для увеличения вязкости и молекулярного веса смол, модифицированных полувысыхающими маслами, ускорения их высыхания, улучшения цвета и повышения качества пленок . При введении большего количества малеинового ангидрида повышается склонность реакционной массы к желатинизации и образуются хрупкие покрытия. Проиранственный изомер малеи-новой кислоты — фумаровая кислота не способна к образованию ангидрида для изготовления алкидных смол эту кислоту применяют редко, так как преимущества ее по сравнению с малеиновым ангидридом не выявлены. Замедленное нарастание вязкости происходит в случае применения итаконовой кислоты . [c.30]

ПОЧТИ не растворяется в холодной воде и обладает чисто кислым вкусом. Возгоняется без плавления около 200° теряет воду и изомеризуется с образованием малепнового ангидрида. Геометрическая изомерия малеиновой и фумаровой кислот рассмотрена на стр, 666. [c.244]

Рис. 4-4. Образование малеинового ангидрида из малеиновой и фумаровой кислот. Вследствие пространственных затруднений фумаровая кислота не может образовать гранс-ангидрида, и в определенных условиях она дает малеиновый ангидрид через изомеризацию в малеиновую кислоту.

На рис. 16 представлена зависимость растворимости малеиновой и фумаровой кислот от температуры расплава. Растворимость малеиновой кислоты в расплаве малеинового ангидрида мала. При 60 °С растворяется около 2% малеиновой кислоты. Повышение температуры при выплавлении малеинового ангидрида, с одной стороны, будет увеличивать растворимость малеиновой кислоты, с другой — приведет к увеличению скорости реакции изомеризации и образованию практически нерастворимой в ангидриде фумаровой кислоты, а также вызовет увеличение потерь малеинового ангидрида вследствие его уноса. [c.57]

Основным преимуществом применения пленочных аппаратов для дегидратации водных растворов малеиновой кислоты является то, что процесс проходит в течение нескольких секунд. Это позволяет создать высокопроизводительное и компактное оборудование, свести к минимуму образование фумаровой кислоты, в результате чего выход на стадии дегидратации повышается с 93—95 (при азеотропной дегидратации) до 98—99%. Малеиновый ангидрид-сырец в этом случав выделяется из паровой фазы парциальной конденсацией. [c.60]

В результате взаимодействия между /-ментиловым эфиром малеиновой и фумаровой кислот и хлоропреяом и бутадиеном, а также между /-ментиловым эфиром сорбиновой кислоты п малеиновым ангидридом можно было ожидать образования двух диастереоизомерных форм эфиров-аддуктов с преобладанием одной из них (вследствие энергетического различия обеих фор1м, и следовательно, различной скоро-сти их образования) и, после омыления, получения оптически активной кислоты—аддукт а. [c.80]

Благодаря этому путем обработки каучука одновременно малеиновой кислотой и фенолом могут быть получены смолы, пригодные для литья. Присоединением малеинового ангидрида к димеризованной канифоли и к политерпеновым смолам достигается повышение их вязкости или температуры плавления. Малеиновый ангидрид присоединяется также к димеризованным жирным кислотам, образующимся при термической полимеризации тунгового или ойтисикового масла. Аналогичным образом он способствует значительному повышению вязкости алкидных смол, модифицированных высыхающими маслами. Введением малеиновой или фумаровой кислот в алкидные смолы достигается более быстрое повышение вязкости, становится светлее их окраска и улучшается водостойкость вследствие образования более плотной трехмерной структуры. [c.400]

Можно провести сравнение между способностью к образованию сополимеров со стиролом у эфиров малеиновой и фумаровой кислот. Фумаровые эфиры лучше полимеризуются и легче дают сополимеры. Например, они полимеризуются совместно с изобутиленом, тогда как соответствующие малеиновые эфиры к этому не способны. Прайсе объяснил эти различия в поведении разной степенью поляризации двойных связей, а также пространственными затруднениями, возникающими у малеиновых эфиров и отсутствующими у фумаровых эфиров и малеинового ангидрида. [c.403]

При нагревании до 160° малеиновая кислота разлагается на малеиновый ангидрид и воду. Фумаровая кислота не образует внутреннего ангидрида вследствие слишком большого расстояния между карбоксилами. На этом основании, а также на основании реакции образования из циклического соединения — бензола — следует, что малеиновая кислота является гfгг -изoмepoм, а фумаровая кислота — тракс-изомером. [c.748]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология