Бетаин скорость образования

Введение алкильного заместителя к р-углеродному атому а,р-непредельных кетонов приводит к изменению относительных скоростей образования и превращения бетаинов таким образом можно контролировать региоселективность реакции присоединения (см, например, уравнение 22). [c.409]

НЫХ ИЛИДОВ показало, что замена фенильных групп у атома фосфора на алкильные приводит к уменьшению (константы скорости разложения бетаина), и целесообразно предположить, что и в случае стабильных илидов аналогичная замена должна привести к уменьшению к (константы скорости разложения бетаина). Однако кз не входит в уравнение (4.2), и изменения кз не должны отражаться на обшей скорости по крайней мере до тех пор, пока кз не станет очень мало. Изменение характера заместителей у атома фосфора должно сказываться на величине 1 (константа скорости образования бетаина). [c.173]

Скорость образования бетаина к и k на рис. 4.1) должна зависеть от нуклеофильности илида и от электрофильности карбонильного соединения. При реакции стабильного илида [c.176]

Таким образом, скорость разложения трео-бетаина с образованием олефииа в 6,7 раза больше скорости его диссоциации. [c.194]

На стереохимический результат реакций реакционноспособных илидов влияет присутствие солей лития. При использовании в качестве растворителя ДМФ присутствие солей лития практически не оказывает влияния, однако в неполярных растворителях добавление солей лития вызывает повышение доли траяс-алкенов В тех же реакциях. Условия реакции и структурные факторы влияют на скорость образования бетаина, а следовательно, и на стереохимическое направление реакции Виттига. [c.119]

Флисзар и сотр. [50] получили линейную зависимость скорости реакции бензальдегида с рядом ацилметилентрифенилфос-форанов от их основности. Эти илиды можно отнести к стабильным, и можно ожидать, что в данном случае будет выпол няться уравнение (4.2), так как общая скорость реакции зависит от скорости образования бетаина. Эти результаты подтвердили ранее полученные качественные данные и выводы, сделанные Джонсоном [17] на основании этих данных, что для реакции Виттига в случае стабильных илидов должно выполняться уравнение Бренстеда, причем наиболее основной илид будет также и наиболее реакционноспособным. [c.171]

Следовательно, изменения в строении стабильных илидов отражаются на величине константы скорости образования бетаина ( 1), которая зависит от нуклеофильности илида и элек-трофильности карбонильной группы. И наоборот, изменения в строении нестабильных илидов сказываются на константе скорости разложения бетаина (Ае), которая зависит от легкости передачи атому фосфора отрицательно заряженного кислорода и от устойчивости образующегося олефина. До сих пор не известно ни одного случая, когда структурные изменения нестабильного илида привели бы к такому уменьшению 4 или увеличению 6, чтобы стадия образования бетаина стала контролировать скорость всего процесса. Аналогичным образом не описано ни одного примера реакций стабильных илидов, в котором структурные изменения илида вызвали бы увеличение к или уменьшение кз в такой мере, чтобы стадия образования бетаи- [c.173]

Хауз и Расмуссон [42] предположили, что в первом случае образование промежуточного бетаина является обратимым процессом, так как илид XVIII стабилизован. Поскольку считается, что стадией, контролирующей скорость всего процесса, в данном случае является разложение бетаинов с образованием олефинов, то стереохимия, по-видимому, будет определяться на этой стадии в зависимости от относительной энергии двух переходных состояний, приводящих к цис- и гранс-олефинам. Было сделано предположение, что переходное состояние с гронс-расположе-нием объемистых групп по причинам, рассмотренным выше, будет обладать более низкой энергией, а поэтому такое переходное состояние будет достигаться наиболее легко. [c.189]

В случае нестабильных илидов стереохимия реакции Виттига менее изучена. Как было отмечено в предыдущем разделе, быстрой стадией реакцин в этом случае, очевидно, является образование бетаина, а влияние структурных факторов в переходном состоянии, соответствующем образованию бетаина, по-видимому, выражено слабо. Поэтому можно предположить, что константы скорости образования эритро- и грео-бетаинов ( 1 и соответственно будут больше других и равны между собой. Если это действительно так, то, очевидно, > 5, т. е., [c.196]

Все эти отдельные стереохимические наблюдения должны означать, что если образование бетаина необратимо и не происходит изомеризации олефинов (а это часто не контролируется), то грео-бетаин (ХУП1) должен получаться быстрее. Если же образование бетаина обратимо, то общая скорость образования трео- [c.223]

ХЪ). Для полноты разложения иногда необходимо нагревание, п тогда используют раствор илида в более высококипящем по сравнению с эфиром растворителе (например, тетрагидрофуране). Олефины будут образовываться быстро и по существу необратимо из фосфоранов с локализованным отрицательным зарядом. Скорость реакции определяется скоростью образования или разложения бетаина (ХЪ). Реакционная способность фосфорана и скорость образования бетаина увеличиваются при введении в арильную группу заместителей, стабилизирующих положительный заряд на атоме фосфора н увеличивающих вклад биполярной формы. Если делокализация отрицательного заряда распространяется на заместитель В, реакционная способность фосфорана понижается. Для разложения бетаина применимы обратные рассуждения, так как стабилизация атома фосфора, обедненного электронами, понижает скорость распада, а возможность делокализации заряда на В повысит ее вследствие увеличения цепи сопряжения в ненасыщенном продукте реакции. Таким образом, с одной стороны, фосфоран (и-СНдО—СеН4)дР=СН2 легко реагирует с бензальдегидом, образуя бетаин (ХЫ), который стабилизирован резонансом и не разлагается [c.118]

В течение многих лет высокая активность а,р-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов в реакциях с диазоалканами объяснялась на основе двухстадийного механизма [302, 303]. Предполагалось, что стадией, определяющей скорость реакции, является электрофильная атака углерод-углеродной двойной связи диазосоединения с образованием цвиттериона 15. Возможность делокализации отрицательного заряда должна была повышать стабильность бетаина. Замыкание цикла А -пира-золина предполагалось в качестве быстрой второй стадии [c.501]

Имеется, таким образом, два крайних случая, когда скорость-определяющей стадией может быть либо образование бетаина, либо распад оксафосфетана, причем образование бетаина может быть обратимым или необратимым возможны также многочисленные промежуточные ситуации [41]. [c.117]

В настояш,ее время нельзя решить вопрос о том, действительно ли четырехчленное циклическое соединение 61 представляет собой промежуточное соединение или это переходное состояние, так как ни разу не наблюдали, чтобы стадия В была самой медленной стадией и потому определяющей скорость реакции Виттига. Однако в зависимости от реагирующих соединений скорость реакции может определяться либо стадией А, либо стадией Б. Исследования реакций флуоренилиденфосфоранов с рядом замещенных карбонильных соединений показали, что в случае резонансно-стабилизированных фосфоранов скорость реакции определяется первой стадией, образованием бетаина [29, 49, 50]. Введение в молекулу бензальдегида электроноакцепторных заместителей приводит к ускорению реакции с флуоренилидентрифенилфосфораном (11). В случае электро-нодонорных заместителей влияние на скорость было обратным. В случае таких кетонов, как ацетон, бензофенон, 4,4 -динитробен-зофенон и флуоренон, реакция не идет, однако при взаимодействии [c.320]

Соверщенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфоранами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [c.322]

Таким образом, строение карбонильного соедиь ения в случае стабильных илидов влияет на скорость первой стадии реакции Виттига (образование бетаина), в то время как в случае нестабильных илидов это влияние сказывается на скорости последней стадии (разложение бетаина). [c.170]

В случае стабильных илидов механизмы (а) и (б), очевидно, невозможны, поскольку Специале и Биссинг [49] доказали обратимость стадии образования бетаина. Механизм (в) также исключается, ибо в случае более нуклеофильных триалкилфос-фониевых илидов общая скорость реакции возрастает [17, 49], а не уменьшается, как это должно быть при медленном [c.183]

Определяющее значение в этом уравнении имеет константа скорости первой стадии, стадии образования бетаина (fti), а константы скорости второй стадии и обратной реакции на первой стадии входят в знаменатель лишь в виде отношения. В реакциях, изучавшихся до настоящего времени, изменения п были незначительными. В любом стереохимическом ряду при переходе от трифенилфосфониевых к три-н -бутилфосфониевым илидам общая скорость процесса возрастает приблизительно в 100 раз, при этом значение п увеличивается в 0,5—2 раза (от [c.184]

Аналогично обстоит дело в случае реакций нестабильных илидов с карбонильными соединениями. Согласно изложенному выще в разд. IV, Г, очевидно, что медленной стадией реакции является разложение бетаина, поэтому механизмы (б) и (г) исключаются. На основании работы Флисзара и сотр. [50] следует сделать вывод, что реакция обратима. Следовательно, из рассмотрения необходимо исключить также механизм (а). Таким образом, механизм реакций нестабильных илидов с карбонильными соединениями лучше всего представить как быстрое обратимое образование бетаина и последующее медленное разложение его на олефин и окись фосфина. В этом случае скорость реакции выражается уравнением (4.4), в котором определяющее значение имеет fee, константа скорости разложения бетаина, а остальные константы входят в уравнение в виде отношения, т. е. в виде константы равновесия [c.184]

На основании качественных данных, рассмотренных в предыдущих разделах, очевидно, что на стереохимию реакции Виттига оказывают влияние многие факторы. По-видимому, существует тонкая взаимосвязь между скоростями процессов образования, диссоциации и разложения бетаинов. Если верпы представления о механизме реакции Виттига I обоснованы вытекающие отсюда выводы, о чем шла речь в разд. IV настоящей главы, то, исходя из этого, можно было бы объяснить также и стереохимию данной реакции. В этом разделе обсул<дается взаимосвязь скоростей различных стадий, причем вначале рассматриваются реакции стабильных илидов в неполярных растворителях и без добавок посторонних соединений. [c.191]

Получить сопряженную кислоту для грео-бетаина не удалось, поэтому нельзя определить величину отношения ь/йб- Тем не менее, подставляя в общее уравнение (4.7) С/Г=0,50 и 2= = 1,5 3 и полагая, что / 1 = 4, можно найти кц=Ак . Таким образом, характерные признаки реакции нестабильных илидов, по крайней мере в случае бензилидендифенили1етилфосфорана, состоят в том, что оба бетаина могут образовываться с одинаковой скоростью и что эригро-бетаин диссоциирует быстрее, чем разлагается с образованием 1 с-олефина, а грео-бетаин быстрее [c.197]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

Как раз такой закономерности следует ожидать, если стабилизация карбаниона зависит от расширения валентной оболочки атома фосфора. Чем больше положительный заряд локализован на атоме фосфора, тем полнее должно быть перекрывание заполненных орбиталей карбаниона со свободными З -орбита-лями фосфора. В фосфониевой соли атом фосфора будет нести больший положительный заряд, чем в окиси фосфина, поскольку в последней осуществляется обратная отдача электронов с атома кислорода. Поскольку фосфониевый карбанион более стабилизован, то следует ожидать, что он будет менее нуклеофильным. Это подтверждается тем, что в присутствии обоих карбанионов как бензальдегид, так и бензофенон реагируют предпочтительно с фосфиноксидным карбанионом. Разница в реакционной способности между двумя карбанионами, очевидно, проявляется в относительных скоростях нуклеофильной атаки по карбонильному углероду, т. е. на стадии образования бетаина. [c.216]

Смотреть страницы где упоминается термин Бетаин скорость образования: [c.1283] [c.57] [c.168] [c.193] [c.196] [c.196] [c.201] [c.202] [c.120] [c.320] [c.322] [c.56] [c.244] [c.408] [c.322] [c.265] [c.172] [c.173] [c.176] [c.197] [c.205] [c.224] [c.408] [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология