Нуклеофильное замещение диазосоединений

При нагревании диазосоединений в кислом растворе быстро, а при комнатной температуре медленно происходит нуклеофильное замещение диазогруппы на гидроксил воды или на другие нуклеофильные реагенты — ионы хлора, спирты и др. [c.270]

Реакции 2 и 3 протекают конкурентно при взаимодействии диазосоединений со спиртами. Первая из них является реакцией нуклеофильного замещения, протекающей по механизму 5к1 [c.425]

Кроме этих реакций, идущих по типу нуклеофильного замещения диазониевой группы, диазосоединения в определенных условиях способны разлагаться с образованием арильных радикалов, используемых для реакции арилирования (см. 6.1). [c.303]

Так как оба пути синтеза производных циклопропана относятся к реакциям разного типа (присоединение диазосоединений с образованием пиразолинов—процесс нуклеофильный присоединение карбенов, особенно содержащих электроотрицательные заместители—процесс электрофильный), естественно, что и направленность процессов будет различной, если исходное непредельное соединение имеет несколько двойных связей разной степени замещения. При синтезе через пиразолины будет участвовать наименее замещенная связь если же диазосоединение реагирует не непосредственно, а после разложения на азот и карбен—будет участвовать более замещенная двойная связь (стр. 894). Например, при действии на изопрен диазо-уксусного эфира в различных условиях образуются разные изомеры циклопропанкарбоновой кислоты [112, 113] [c.897]

Этим объясняются реакции диазосоединений с нуклеофильными реагентами, какими являются ионы 0Н , ароматические амины и фенолы. Реакции азосочетания являются нормальными реакциями электрофильного замещения ароматического ядра фенолов и ароматических аминов, в которых диазосоединение выступает в качестве электрофильного реагента. [c.195]

Кроме реакции азосочетания диазосоединения используются для разнообразных и важных реакций, большей частью идущих по типу уже рассматривавшихся реакций нуклеофильного ароматического замещения [c.299]

Таким образом, действие катиона диазония как электроно-фильного агента на ароматические соединения во всем подобно обычному электронофильному замещению, например нитрованию или сульфированию. Существенное различие состоит в том, что диазосоединения, как правило, стойки лишь при пониженных температурах и поэтому реагируют со значительно более активной молекулой, имеющей энергичный нуклеофильный центр. [c.45]

Как известно, диазосоединения используют для разнообразных реакций нуклеофильного ароматического замещения, идущих с выделением молекулярного азота [c.435]

Тип I—гетеролитические реакции. К ним относятся, в частности, ионные реакции арилкарбониевых ионов, которые образуются при отщеплении молекулярного азота от ионов диазония, а также бимолекулярные процессы нуклеофильного замещения диазосоединений. [c.81]

Превращения диазосоединений протекают или с сохранением атомов азота или с их отщеплением в виде молекулы N2 (дедиазонирование). К первому типу относятся реакции солей диазония как Л/ -электрофилов с различными нуклеофильными агентами, связывающимися с терминальным атомом азота, ко второму—реакции нуклеофильного замещения диазониевой группы и реакции свободнорадикального арилирования диазосоединениями. [c.551]

В дальнейшем оказалось, что в получаемых хлорметильных про-лзводных ртути нуклеофильное замещение хлора чрезвычайно сильно ускоряется . В этой связи стоит упомянуть металлированные диазосоединения, являющиеся потенциальным источником металлсодержащих карбенов . [c.296]

В книге собраны задачи и упражнения по органической химии, сгрупнированные по темам номенклатура органических соединений, радикальные реакции, реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, окислительно-восстановительные реакции, реакции конденсации и таутомерия карбонильных соединений, магнийорганический синтез, реакции электрофи.аьного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, получение ароматических аминов и диазосоединений, карбо- и гетероциклы. Значительное внимание уделено задачам и упражнениям, построенным с учетом современной теории органических реакций. Каждая глава имеет краткое введение и ответы к наиболее сложным заданиям. [c.2]

Осмоление пиррола обусловлено нарушением ароматичности цикла.. 1987. См. 14], II, стр. 314, 315. 1988. Через N-окись пиридина. 1990. в) Образуется а-мет л-пиридин. 1991. б) Первый путь через Р-нитропиридин с последующим восстановлением, диазотированием, заменой диазониевой группы на N-группу и гидролизом второй путь через Р-пиридинсульфокислоту сплавлением ее с K N и последующим гидролизом нитрила. 1992. а- и у-Хлорпиридины обладают большей склонностью к реакциям нуклеофильного замещения, чем Р-изомеры (аналогия с изомерными нитрогалогенбензолами). 1993. Устойчивое диазосоединение образует З-аминопиридин. См. [4], II, стр. 712, 713. [c.217]

Диазосоединения могут вступать в многочисленные и разнооб- азные реакции. Они могут проявлять себя как электрофильные еагенты в реакциях азосочетания, в качестве ароматических суб-тратов в реакциях нуклеофильного замещения и как источники 1адикалов в реакциях ароматического свободнорадикального за-1ещения. Наконец, диазосоединениям свойственны своеобразные [c.415]

Для реакций нуклеофильного замещения, протекающих без ка-ализатора, стабилизация с н-диазосоединения может осуществ-яться за счет специфики нуклеофила. Так, в литературе имеются казания [37], что при взаимодействии с азид-аниопом, стабили-1ЦИЯ связана с образованием циклического пентазена (68). Ста-илизация ковалентного бензолдиазоиодида (69) происходит бла-)даря координации его с находящимися в растворе анионами эда. [c.437]

Была подробно изучена реакционная способность ферроцена открыты, в частности, реакции замещения в циклонентадиенильные кольца (алкилирование, металлирование, сульфирование, фосфорилирова-ние, дейтерирование, аминометилирование), нуклеофильное замещение галогена в ферроценовом ядре, радикальное замещение (арилирование ароматическими диазосоединениями, взаимодействие с трихлоруксусной кислотой). Были открыты так называемые рикошетные реакции замещения в ферроценовое ядро, идущие с участием атома железа (цианирование). [c.160]

Несколько лет тому назад Корнблюм указал на то, что на протяжении многих десятилетий общепринятая трактовка взаимодействия диазониевых солей со спиртами была ошибочной. В 1864 г. Грисс писал, что при действии этилового апирта на сернокислый или азотнокислый фенилдиазоний образуется бензол и ацетальдегид. Хотя многими исследователями, в том числе и Ганчем, было показано, что при таком взаимодействии прежде всего происходит нуклеофильное замещение, приводящее к образованию фенетола (С6Н5ОС2Н5), а образование бензола происходит лишь с пятипроцентным. выходом, тем не менее в учебниках так называемое восстановительное разложение диазосоединений рассматривается как метод замещения аминогрупп атомом водорода. При этом работа Ганча рассматривается как доказательство того, что разложение в метаноле приводит к соответствующему метоксильному производному, а в этаноле, благодаря восстановлению, основной продукт реакции образуется в результате замещения диазогруппы водородом. [c.88]

Значительная часть реакций, которые происходят при разложении диазосоединений в кислых водных растворах, принадлежит по своему характеру к нуклеофильному типу замещений в ароматическое ядро. Катион диазония или непосредственно образующийся из него арилкарбониевый катион реагирует как электрофильная составляющая с нуклеофильной частицей, которая может быть либо анионом, либо молекулой, содержащей неподеленную пару электронов. [c.83]

Мояомолекуляриый тип (превращений 5л 1, протекающий с участием ароматических соединений, по своему механизму и формально-кинетическим данным полностью соответствует аналогичным реакциям в алифатическом ряду. Было найдено, что этот тип превращений имеет место при замещении N=N группы в результате атаки нуклеофильными реагентами. Среди реакций разложения диазосоединений этот тип превращений является самым важным. Механизм его выражается уравнениями (1) — (2 г). Еще в ранних кинетических исследованиях было установлено, что разложение диазосоединений протекает как моно молекулярная реакция (по уравнению 1-го порядка). Для реакций с участием молекул растворителя [(2а) и (2г)] данные эти не исключают возможности. механизма 5 однако в пользу механизма бл однозначно свидетельствуют установленные многими исследователями факты, - согласно которым скорость реакций, протекающих ло схеме (2в), не изменяется шропорцио-иально изменению концентрации ионов галоидов и существенно не зависит от природы последних. Найденное во многих исследованияхв большинстве случаев небольщое замедление разло- [c.84]

Диазосоединения являются сравнительно слабыми электрофильными реагентами. Поэтому в качестве азосоставляющих могут выступать лишь такие соединения, в которых у одного или нескольких углеродных атомов сосредоточена значительная электронная плотность. Броун и Нельсон в последнее время провели систематические исследования, согласно которым увеличение электронопритягивающего характера электрофильного реагента приводит не только к увеличению скорости процесса замещения (по Броуновской номенклатуре активности ), но и к уменьшению так называемой селективности при выборе места замещения в нуклеофильном партнере. Следует, однако, лодчеркнуть, что три более тщательном обсуждении реакционной апособности нуклеофильной частицы одно рассмотрение электронной. плотности само по себе является недостаточным. [c.135]

По классификации Броуна диазосоставляющие являются реагентами с очень маленькой активностью и соответственно с большой селективностью. Это представление основано на том, что со слабыми нуклеофильными производными бензольного ряда, например с толуолом, диазосоединения вообще не реагируют, в то время как при действии более активных электрофильных частиц, например ионов нитрония (N0 , нитрование), замещение в толуоле происходит легко и гладко. При этом, несмотря на о/и-ориентирующее действие метильной группы, замещение в заметных количествах происходит во все три положения, в том числе и в мета. Производные бензола, в которых под влиянием соответствующих групп повышенная электронная [c.135]