Диазониевые соли, взаимодействие

Реакция сочетания. 1. Диазониевые соли взаимодействуют мгновенно в разбавленном водном растворе на холоду (О—5°) с фенолами и ароматическими аминами, превращаясь в азосоединения [c.584]

При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в водном растворе в присутствии минеральной кислоты образуются соли диазония (Грисс, 1958). Реакция получения диазониевых солей называется диазотированием. [c.104]

Даже на холоде диазониевые соли быстро взаимодействуют с фенолами, фенолятами и третичными ароматическими аминами, превращаясь в азосоединения. По механизму я а реакция является электрофильным замещением в ароматическом ядре амина или фенола катионом арил диазония ArN=N" [c.165]

При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой при О °С образуются диазониевые соли, устойчивые ниже 5°С. Схема этой реакции идентична описанной в разд. 6.2.6 для алифатических первичных аминов. [c.110]

Ч и Диазониевые соли получаются при взаимодействии [c.699]

Один из наиболее ранних способов, примененных для замещения диазогруппы водородом, состоит в кипячении диазониевой соли со спиртом Впоследствии было установлено, что при этом образуются также в большем или меньшем количестве жирноароматические эфиры. При нафевании сернокислого фенилдиазония с метиловым спиртом образуется анизол с 70%-ным выходом, наряду с небольшим количеством бензола Следовательно взаимодействие солей диазония со спиртами может протекать в двух направлениях [c.435]

По-видимому, неустойчивость двойных диазониевых солей с ориентантами второго рода в радикале диазокомпонента обусловлена взаимодействием между анионом сурьмяноорганического соединения и катионом арилдиазония, которое в свою очередь является результатом наличия, с одной стороны, свободной электронной пары у атома сурьмы и, с другой стороны, наличием частичного положительного заряда на углеродном атоме бензольного кольца, связанном с азотом, благодаря оттягиванию электронов заместителем второго рода, например , С1 [c.13]

Известно несколько способов пол чения диазониевых солей, но практическое значение имеет только один -- диазитироваиие ароматических аминов. Это реакция арилам1Шов с азотистой кислотой, но поскольку она неустойчива, диазотируюшим агентом фактически является смесь соляной (или серной) кислоты и нитрита натрия, взаимодействие которых приводит к образованию реакциоиноспособного нитрозоний-иона N0+ [c.162]

Механизм реакции изучен недостаточно. Принято считать, что взаимодействие диазониевых солей с этанолом, приводящее к простым эфирам, происходит по ионному механизму (SnU, тогда как восстановление до АгН осуществляется по свободнорадикальному механизму [304]. Предполагается, что восстановление под действием Н3РО2 также идет по свободнорадикальному механизму [305]. Было показано, что при восстаповлении с помощью NaBH4 в качестве интермедиата образуется арил-диазен ArN = NH [306], получающийся в результате нуклеофильной атаки ионом 1ЗН4 атома азота в -положении. Подобные диазены можно получить в виде довольно устойчивых, частиц (время полупревращения несколько часов) в растворе [c.102]

Известно несколько способов получения диазониевых солей, но 1фак1ическое значение имеет только один - диазотирование ароматических аминов. Это реакция ариламинов с азотистой кислотой, но поскольку она неустойчива, диазотирующим агентом фактически является смесь соляной (или серной) кислоты и нитрита натрия, взаимодействие которых Щ)иводит к образованию реакционноспособного нитрозоний-иона NO [c.164]

Хорошо изучены аминозамещенные 1,2,4-тиадиазолы. Аминогруппы в положении 5 легко диазотируются фторборатом нитрозо-ния [172]. Продукты с диазогруппой в положении 5 получаются также из предщественников, содержащих 5-нитрозамино- и 5-диа-зоэфирную группировки [172]. Эти диазониевые соли относятся к наиболее реакционноспособным из известных солей такого типа, возможно, из-за уникальных электронодефицитных свойств углерода в положении 5. Их реакция со спиртами (схема 219) демонстрирует катионную природу этой группировки. Известны подобные аддукты, получающиеся в результате нуклеофильной атаки аминов и тиолов по терминальному атому азота диазогруппы. Известно большое число реакций азосочетания с участием диазогруппы в положении 5 например, при взаимодействии с фенолами образуются азокрасители. Некоторые моноазокрасители имеют важное значение для окраски полимеров. Методами спектроскопии доказано, что 5-аминопроизводные существуют в аминоформе, показано, что они являются слабыми основаниями (рКз 0,1). Восстановление цинком в хлороводородной кислоте приводит к расщеплению цикла [172]. Диазотировать можно и 3-амино-1,2,4-тиа-диазолы, которые также являются слабыми основаниями (р/(а 1,4), более устойчивыми к восстановлению, хотя действие цинка в хлороводородной кислоте вызывает расщепление цикла. [c.543]

Диазониевая СОЛЬ, получаемая из 2-аминобензолсульфонанилида при взаимодействии с ацетатом натрия превращается в 2-фенил- [c.670]

В преобладающем числе случаев щелочное плавление дает начало оксигруппе, которая способна реактивировать азосочетание— образование при взаимодействии с диазониями характерных окрашенных оксиазосоединений, т. е., иначе говоря, сплавление со щелочами образует азосоставляющие красителей. На этом свойстве основан общий способ определения, как качественного, так и количественного, гидроксильной группы. Если в соединении нет других реактивирующих азосочетание групп [например NHa, NHAr, N(Alk)a и пр. у аминонафтолов и их замещенных], то тогда качественное определение сводится к наблюдению, появляется ли интенсивная окраска, обычно в оранжевый до красного тон, при сливании раствора испытуемого соединения и соды с раствором достаточно удобной для приготовления диазониевой соли. В качестве таких солей пользуются или хлористым фенилдиазонием (из анилина) или хлористым -нитрофенилдиазонием (из л-нитроанилина). Последний предпочитают ввиду его относительной стойкости. Раствор диазониевой соли ие должен заключать свободной "минеральной кислоты, исключаемой прибавлением уксуснокислого натрия, так чтобы при смачивании Конго-бумажки употребляемым раствором она оставалась красной. Для количественного анализа ароматических оксисоединений применяют раствор хлористого л-нитрофенилдиазония определенного титра. Для приготовления его можно пользоваться таким приемом [c.182]

Диазогидраты в качестве гидроксильных соединении реагируют с хлористым ацетилом и пятихлористым фосфором с образованием хлористого диазония, между тем как нитрозамины при этом не превращаются в соли диазония. Взаимодействие фенилизоцианата с твердыми диазогидратами чаще всего протекает взрывообразно, с нитроза.минами же не наступает взаимодействия. При действии сухого газообразного хлористого водорода на эфирный раствор антидиазогидрата образуется диазониевая соль, в случае же первичных нитрозаминов при этом выделяется осадок солянокислой соли. Оба изомера способны к сочетанию с азокомпонентами, причем антидиазогидраты реагируют гораздо энергичнее, чем нитрозамины. Твердые диазогидраты легко взрывают, нитрозамины не обладают этой способностью. [c.155]

Взаимодействие 2-амино- и 6-аминопуринов с азотистой кислотой происходит точно так же, как для 2-аминопиридинов — в результате образуются соли диазония, но менее стабильные, чем фенилдиазониевые соли. Несмотря на это, их можно использовать для введения таких групп, как галогены [81], или, безусловно, кислорода при взаимодействии с водой с потерей атома азота. Значительно более устойчивы 8-диазониевые соли [82]. [c.594]

Амино-1,2,4-триазол можно продиазотировать обычным способом образующаяся диазониевая соль используется для получения азокрасителей и теряет азот при легко протекающих реакциях нуклеофильного замещения. Полученные таким образом бром- и нитротриазолы сами служат субстратами для нуклеофильного замещения [18, 24]. 5-Бром- и 5-нитрогруппы [25] представляют собой хорощо уходящие группы в 1-алкил-1,2,4-триазолах при взаимодействии с гетеронуклеофилами в случае С-нуклеофилов лучшей уходящей группой служит метансульфонильная [26]. [c.628]

Как указывалось выше, первичш>1е ароматические амины в результате взаимодействия с азотистой кислотой образуют диазониевые соли, устойчивые в кислотном растворе при температурах, как правило, не выше +5 С Эта реакция носит название реакции диазотирования Особый интерес и широкое применение в органическом синтезе диазониевых солей обусловлены их высокой реакционной способностью, легкостью протекания реакций с нуклеофилами как с выделением, так и без выделения азота [c.844]

При взаимодействии П. с галогеналкилами образуются полимерные четвертичные соли. Если в этих солях атом галогена заме1гить па гидроксильную группу, получаются сильные полимерные основания. В результате реакции диазониевых солей с пoли-N-винил-2-мe-тилимидазолом получены полимерные азокрасители. Поли-К-винилимидазолы образуют также комплексы с Си - или Ag+. [c.203]

Реакция Барта. Наиболее удобный метод получения ароматических арсоновых кислот состоит в обработке диазониевых солей арсенитом натрия (ОР, 2, 449). Методика, предложенная впервые Бартом, была затем усовершенствована, и в нее были внесены различные видоизменения. Примером одного из наиболее удачных видоизменений может служить синтез п-нитрофениларсоновой кислоты. Натриевая соль этой кислоты образуется при продолжительном взаимодействии борофторида п-нитрофенилдиазония с метаарсенитом натрия в присутствии едкого натра и хлористой меди (СОП, 4, 378). [c.326]

При взаимодействии диазониевых солей с этилксантогенатом калия образуются диазоксантогенаты, при нагревании которых отщепляется азот. Щелочной гидролиз полученных 5-арилэтилксантогенатов приводит к тио-фенолам. Примером является синтез л-тиокрезола (СОП, 4, 469) [c.326]

Представляют интерес также реакции алкилиденфосфоранов с рядом диазосоединений и диазониевых солей. Даже относительно мало реакционноспособный циклопентадиени.лидентрифенилфос-форан (10) легко взаимодействует с хлористым фенилдиазонием. Интересно, что присоединение происходит не по илидному атому углерода, а в положение 2, давая по возможности наиболее длинную сопряженную систему [139—141]. [c.315]

В преобладающем числе случаев при щелочном плавлении образуется оксигруппа, которая способна активировать азосочетание, т. е. образование при взаимодействии с солями диазония характерных окрашенных оксиазосоединений, иначе говоря, при сплавлении сульфокислот со щелочами образуются азосоставляющие красителей. На этом свойстве основан общий способ как качественного, так и количественного определения гидроксильной группы. Если в соединении нет других активирующих азосочетание групп [например, NH2, NHAr, N(Alk)2 и тому подобные группы у аминонафтолов и их замещенных], то качественное определение сводится к наблюдению, появляется ли интенсивная окраска, обычно от оранжевого до красного тонов, при сливании раствора испытуемого соединения к соды с раствором диазосоединения. В качестве диазосоединений обычно пользуются или хлористым бензолдиазонием (из анилина) или хлористым п-нитробензолдиазонием (из л-нитроанилина). Последний предпочитают ввиду его относительной стойкости при хранении. Раствор диазониевой соли не должен содержать свободной минеральной кислоты поэтому к раствору прибавляют уксуснокислого натрия до отрицательной реакции на кислоту по бумажке конго. Для количественного анализа ароматических оксисоединений применяют раствор хлористого л-нитробензолдиазония определенного титра. [c.352]

Сходные по структуре комплексы (75) получаются при взаимодействии алкилгалогенидов с трихлоридом фосфора в присутствии хлорида алюминия при действии воды они также разлагаются, давая фосфоновые кислоты. 1 идролиз подобных комплексов можно остановить на стадии дихлорфосфонатов, а при алкоголизе возможно получение смешанных эфирохлорангидридов (схема 86) [92, 93]. Производные арилфосфоновых кислот могут быть получены из комплексов, образующихся при взаимодействии диазониевых солей с трихлоридом фосфора (схема 87) эти комплексы при действии воды также дают соответствующие фосфоновые кислоты. [c.79]

Неактивированные арилгалогениды не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Удобный метод синтеза арилтиоцианатов основан на использовании реакций Зандмейера или Гаттермана с диазониевыми солями. Одновременно возможно замещение атомов галогена или нитрогрупп, находящихся в орто- или пара-положении к диазониевой группе. Тиоцианат-ион, как и большинство обычных нуклеофилов, реагирует с -пропиолакто-ном с раскрытием цикла и образованпем 3-тиоцианатопропионо-вой кислоты при взаимодействии с 1,2-эпоксидами получаются соответствующие эписульфиды, что представляет собой удобный метод синтеза этого класса соединений (уравнение 183) [157]. [c.473]

Участие соседних групп в процессе образования катионов при разложении диазониевых солей и при сольволизе галогенпроизводных или арилсульфоновых эфиров носит различный характер. При сольволизе одновременно с постепенным нарушением связи С—Hal или С—ОЗОгСбНб происходит либо заметная нуклеофильная сольватация возникающего катионоидного центра растворителем, либо интенсивное взаимодействие этого центра с группой у соседнего углеродного атома, имеющей кратную связь, атом с неподеленной электронной парой и т. д. Разложение же диазониевых солей, идущее с низкой энергией активации, не требует интенсивного участия соседних групп. Однако после возникновения горячего катиона дальнейшее ее превращение осуществляется с привлечением соседних групп, но степень их участия контролируется скорее кинетическим параметром, чем термодинамическим. Именно поэтому [c.204]