Энантиоморфные формы комплексо

В комплексе атомы и Л-, расположены симметрично йа одной прямой, а Н, Н и К"—в одной плоскости с атомом С. Благодаря равной степени вероятности удаления или Лз и получается рацемат. В случае же вальденовского обращения планарный промежуточный комплекс не имеет двух одинаковых заместителей, поэтому он, в зависимости от характера реагента, дает ту или иную энантиоморфную форму. Во многих случаях при вальденовских обращениях получаются и рацематы. [c.133]

В тетраэдрических комплексах связи металл—лиганд обычно более подвижны, кроме случаев, когда в состав комплекса входят хелатообразующие лиганды. Например, комплекс бериллия с бензоилацетоном можно разделить на оптические антиподы методом избирательной адсорбции одной энантиоморфной формы на колонке с оптически активным кварцем. [c.319]

ОЬ [81(асас)з]" на его оптические энантиоморфные формы, подтвердив таким образом, что структура данного комплексного иона подобна структуре I. Все другие возможные структуры (например, тетраэдрическая, плоская, гексагональная, призматическая и т. д.), которые можно предложить для этого комплекса, обладают плоскостной симметрией и, таким образом, не могут проявлять оптической активности. [c.40]

Если кривая оптической вращательной дисперсии вблизи ка-кой-либо полосы поглощения имеет форму, показанную на рис. 1, то эту полосу поглощения называют оптически активной полосой поглощения , а форму кривой аномальной вращательной дисперсией , или эффектом Коттона [14]. Следует отметить, что при определенных длинах волн оптическая вращательная дисперсия отдельной энантиоморфной формы некоторого оптически активного комплекса может проходить через нуль. Таким образом, при этих длинах волн данная энантиоморфная форма не будет давать оптического вращения. [c.42]

Со времени ранних работ Пастера в области оптической активности разработано множество методов разделения рацемических модификаций. Большую часть этих методов применяют для разделения комплексных неорганических соединений. Многие из методов предназначены для полного разделения энантиоморфных форм, но некоторые из них позволили достигнуть лишь частичного разделения, которого обычно достаточно д.ля установления оптической активности и асимметрии (или диссимметрии) исследуемых комплексов. [c.44]

В табл. 2 приведен ряд интересных комплексов, энантиоморфные формы которых были получены при помощи одного или нескольких методов, описанных в этой главе. [c.63]

Энантиоморфные формы отличаются между собой по растворимости диастереоизомеров (солей оптически деятельных комплексов), содержащих в качестве аниона или катиона оптически активный кислотный остаток (тартрат-ион, бромкамфорсульфо-нат и т. п.) или положительно заряженный ион (например, катионы на основе стрихнина, бруцина и т. п.). [c.60]

В переходном комплексе интересующая нас связь между углеродом и водородом, по-видимому, растянута, и атом хлора, вероятно, расположен на прямой, проходящей через эти атомы, снаружи от водорода. Если весь метиль-ный водород состоит из атомов протия, то число симметрии, которое вносит реагирующая метильная группа, будет равно 1. В том случае, когда один из метильных атомов водорода, не принимающих участия в реакции, замещен на дейтерий, переходный комплекс будет существовать в виде одной из двух энантиоморфных форм, поскольку атом углерода занимает асимметричное положение. Как левый, так и правый переходный комплекс содержат растянутую связь между углеродом и протием, которая в дальнейшем разрывается. При используемой нами степени приближения одна или несколько частот, исчезающих при образовании переходного комплекса, в данном случае одинаковы для обеих реагирующих молекул, так как предполагается, что масса соседних атомов водорода оказывает ничтожное влияние на колебание связи углерод — протий. Для двух энантиоморфных форм, так же как и для того случая, когда метильная группа не содержит дейтерия, правые части уравнений (10) и (12) равны единице. Если, наконец, дейтерий принимает участие в реакции, то число симметрии переходного комплекса равно 1 и тяжелая молекула теряет одну или более из [c.79]

Три-о-тимотид III кристаллизуется из бензола, хлороформа или н-гексана в виде очень устойчивых сольватов, из которых растворитель удаляется только при нагревании до 180 °С в вакууме. Эти комплексы называют клатратами (от лат. lathri—решетка) они похожи на соединения включения с мочевиной (см. том I 4.18) за исключением того, что основой ( хозяином ) является полая внутри молекула ковалентного соединения. Рентгенокристаллографическое исследование кристаллов этих клатратов показало наличие энантиоморфных форм, напоми-наюш,их пропеллер с тремя лопастями с противоположным наклоном. [c.310]

На циклодекстрине разделение происходит за счет образования соединений включения с оптически-активными молекулами самого соединения—комплексообразователя. В комплексе с мочевиной, молекула которой симметрична, асимметризующую роль играет диссимметрия спиральной решетки кристаллов мочевины. Три-о-тимотид представляет собой оптически-неактивное вещество, которое можно представить как рацемат с двумя легко переходящими друг в друга атропоизомерными формами. В присутствии подлежащего разделению рацемата молекулы три-о-тимотида упорядочиваются в виде энантиоморфных форм. В результате теплового движения эти молекулы могут переходить из одной формы в другую. [c.193]

Доказательство оптической активности координационных соединений путем разделения рацемической смеси их энантиоморф-ных форм или другими способами часто имеет большое значение для определения структуры координационных соединений. Оптически активные комплексы, синтезированные в лаборатории, образуют обычно рацемические модификации, содержаш ие как пра-В0-, так и левовращающие изомеры, а не одну энантиоморфную форму какой-либо одной конфигурации. Разработаны методы разделения рацемических смесей на составляющие их энаптиоморф-ные формы. Это разделение служит доказательством асимметрии (или диссимметрии) комплексов, а также позволяет делать выводы о природе и механизме реакций, об абсолютных конфигурациях комплексов, их составе и т. д. Кроме того, разработаны прямые методы получения отдельных энантиоморфных форм без применения методов разделения. [c.38]

Существует несколько общих методов нолучения оптически активных координационных соединений. Методы, наиболее часто используемые, носят название методов разделения и состоят в разделении энантиоморфных форм рацемической смеси изомеров противоположной (зеркально-отраженной) конфигурации. Можно, однако, такя е получить оптически активные комплексы прямыми методами, исключающими разделение смеси, которая содержит нужную энантиоморфную форму. Строго говоря, процессы разделения представляют собой процессы выделения обеих энантиоморфных форм в рацемической смеси. Между тем многие авторы, которые сумели выделить данным способом только одну энантиоморфную форму, часто характеризуют этот способ как метод разделения. В этой главе термин метод разделения относится только к такому методу, при помощи которого в принципе можно выделить (хотя бы неполностью) обе энантиоморфные формы рацемической смеси. [c.44]

В 1919 г. Егер [21] показал возможность превращения рацемического соединения в рацемическую смесь путем его кристаллизации выше определенной температуры, которая зависит от природы изучаемого комплекса. Вариантом метода Пастера является кристаллизация соединения Кз [Со(С204)з] из водного раствора при температуре выше 13,2° с выделением смеси правых и левых энантиоморфных форм, разделяемых затем механически. Это превращение можно представить следующим уравнением [c.45]

Самопроизвольной кристаллизацией ниже 48° Егер [6] полу--чил рацемическую смесь комплекса циклопентандиамина [КЬ(ср1п)з] (0104)3 12Н2О п сумел разделить эти изомеры мехат ническим способом. Кроме уже указанных в разд. 1 недостатков метода, для его осуществления необходимо определить оптимальную температуру кристаллизации смеси энантиоморфных форм, а не рацемата. В связи с этим данный метод также мало используют в настоящее время. [c.45]

Он наблюдал подобные явления и при изучении рацемических смесей оптически активных комплексов [Ni(dipy)3]l2 и [Со(асас)з] . Дуайер приписывал этот эффект конфигурационной активности различному взаимодействию электронных полей различных энантиоморфных форм с полем оптически активной среды, полученной при добавке оптически активного вещества. При высоких концентрациях этот эффект менее заметен, вероятно, вследствие того, что при высокой ионной силе нормальная активность оказывается сильнее относительно слабой конфигурационной активности. Этот эффект наблюдали также в других системах [c.48]

Креспи [30] предпринял попытку осуществить частичное разделение D, L-[Со(еп)з] , питая элементарные организмы одной энантиоморфной формой. Затем бактериям давали для питания рацемическую смесь комплекса. Возможность разделения комплексов этим методом еще не доказана, хотя метод может оказаться полезным для разделения других веществ, особенно комплексов, проявляющих заметную биологическую активность. [c.48]

Скорость рацемизации оптически активных координационных соединений часто гораздо выше скоростей рацемизации соединений углерода. Следует, конечно, полгаить, что точно так /ке как есть соединения углерода, рацемизирующие быстро, имеются и координационные соединения, рацемизация которых протекает очень медленно. Рацемизация лабильных комплексов происходит быстро, и в большинстве случаев нельзя разделить ионы этого типа па отдельные энантиоморфные формы [98]. Однако были сообще- [c.264]

Несколько видоизмененный метод был использован как для частичного расщепления рацемической винной кислоты [234], так и для расщепления некоторых других органических кис.лот [235]. Этот метод состоит в том, что проводят реакцию рацемической кислоты с Go(—)-рн200з и нри этом берут 100% избытка кислоты. Одна нз энантиоморфных форм кислоты легче входит в координационную сферу комплекса, что и приводит к расщеплению рацемата, так как координированная и некоординированная фракция люгут быть выделены раздельно из раствора. Тот же метод был нрименен для расщепления рацемической смеси пронилендиамина или аланина при помохци комплексов Он(П), Ni(II) или Со(П1) с (- -)-тартратом, (—)-глутаматом и (+)-глюконатом [236]. При этом достигается низкая степень расщепления не более 5% при использовании комплексов Си(П) и Ч1(П) и более 20 о при использовании комплекса Со(П1). [c.298]

Эту проблему можно решить, применяя хиральные лиганды. Для примера исследуем подробнее пятичленные кольца, образующиеся в /лрис-(этилендиа-миновых) комплексах. Как показал Тэйлекер [32], эти кольца не плоские. Два атома углерода расположены с каждой стороны плоскости, образованной тремя другими углеродными атомами. Единственным элементом симметрии в таком кольце является ось Сг, и, следовательно, кольцо хирально и может существовать в двух энантиоморфных формах, которые обозначим б и (рис. 7). Это означает, что любой комплекс, содержащий одно кольцо такого типа, должен быть хиральным. Примерами могут служить такие комплексы, как ]СоЕп (КНз)4] или [Р1ЕпС14]. Однако до сих пор они не были расщеплены и, так как энергетический барьер между б- и -конформациями, по-видимому, слишком мал, сомнительно, будут ли они когда-либо расщеплены. Если же в качестве лигандов взять замещенные этилендиамины, можно стабилизовать один энантиомер по отношению к другому. Например, если (-Ь)-2,3-диамино-бутан [(+)-2,3-Вп] существует в виде б-кольца, две СНз-группы являются экваториальными, в то время как в ь-кольце обе они будут расположены аксиально. Экваториальная форма является энергетически более выгодной и поэтому, например, комплексы N1 (+)-2, 3-Вп (НгО)4] + и [Си (-Ь)-2,3-Вп (Н20)г] имеют оптически активные полосы поглощения в видимой области спектра, что указывает на хиральность непосредственного окружения атома металла [33]. [c.111]

У комплексов, содержащих два трифункциональных хелато-образователя А—В—С, может существовать одна общая трансформа, имеющая центр симметрии, и, кроме того, пять пар оптических антиподов. Столь большое число изомеров, однако, исключено для важнейшего типа трифункциональных лигандов, о,о -двузамещенных азосоединеиий, так как А, В и С. принадлежат у них к общей мезомерной системе и потому лежат в той же плоскости, что и ароматические ядра красителя. Условием же существования общей транс-формы и четырех из пяти пар энантиоморфных изомеров является такое строение молекулы красителя, при котором ее части расположены под. углом в 90°. [c.280]

Смотреть страницы где упоминается термин Энантиоморфные формы комплексо: [c.318] [c.310] [c.56] [c.169] [c.176] [c.80] [c.611] [c.101] [c.121] [c.174] [c.174] [c.145] [c.73] [c.45] [c.47] [c.49] [c.51] [c.53] [c.55] [c.55] [c.55] [c.79] [c.370] [c.370] [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология