Карбониевая и карбанионная полимеризация

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Инициатором ионной полимеризации являются ионы, содержащие трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. Возникающий ион как в момент образования, так и в процессе роста макромолекулы находится в поле иона, несущего противоположный заряд, — противоиона. Оба иона создают активную ионную пару. В зависимости от знака заряда атома углерода различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. [c.31]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

Метод ионной полимеризации, получивший широкое применение в последние годы, позволяет в ряде случаев лучше контролировать процесс, чем метод радикальной полимеризации. Он открывает возможность получать полимеры с заранее заданными свойствами. Инициаторами ионной полимеризации являются ионы, содержащие третичный углеродный атом, заряженный положительно или отрицательно. Возникающий ион как в момент образования, так и в процессе роста макромолекулы находится в поле действия иона, несущего противоположный заряд, — противоиона. Оба иона образуют ионную пару. Различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. [c.375]

Различают катионную карбониевую) и анионную карбанионную) полимеризации. В радикальной полимеризации активным центром является радикал, в ионной — ионы. Радикальная и ионная полимеризации — цепные процессы. Как всякий цепной процесс, радикальная и ионная полимеризации протекают через три основные стадии [c.97]

При проведении радиационной полимеризации в жидкости при низких температурах могут развиваться цепи ионной природы [231]. Был доказан карбониевый механизм полимеризации для одних мономеров [232] и карбанионный — для других [233]. Исключительную роль в процессах ионной полимеризации играют твердые добавки (окислы). Было обнаружено избирательное действие твердых добавок в зависимости от их природы карбониевую полимеризацию ускоряют полупроводниковые окислы и-типа, а карбанионную — полупроводники р-типа. Это явление объяснено электронными переходами между хемосорбированными атомами и радикалами и твердой добавкой [234]. [c.370]

Ионная полимеризация , приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, так же как радикальная полимеризация, представляет собой цепную реакцию, но в этом случае растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом. В зависимости от знака макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. При катионной полимеризации на конце растущей цепи находится положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве [c.79]

Часто устойчивость карбониевых ионов и карбанионов настолько мала, что они практически вовсе не образуются или, если образуются, быстро разрушаются. Вместе с тем в присутствии растворителей, сольватирующих их с выделением значительной энергии сольватации, или прн достаточно низких температурах стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают присоединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом желательны растворители высокой полярности с максимально возможной энергией сольватации, многие из них неприменимы, так как они (например, вода, спирты) разлагают большинство ионных катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комплексы, что препятствует инициированию полимеризации. Кроме того, используемые растворители должны оставаться жидкими при температуре реакции, иногда находящейся ниже —100° С. Этим требованиям отвечают такие сравнительно малополярные растворители, как хлористый метил, пентан и нитробензол, в которых обычно и проводят ионную полимеризацию. В подобных растворителях ионы представляют собой не изолированные частицы, а находятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растущего иона и иона противоположного заряда (противоион), причем расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей способности растворителя. [c.147]

Из предыдущей части ясно, что ионную димеризацию можно представить как ограниченную (вырожденную) полимеризацию, в которой можно выделить следующие три стадии инициирование (т. е, образование активированной группы), внедрение молекулы мономера и перенос (обрыв цепи). На первый взгляд тип миграции водорода и стерический результат внедрения сравнительно легко объяснить и классифицировать с точки зрения природы и стабильности заряженных частиц и степени ион-ности связей. Селективность димеризации олефинов достигается выбором особых условий полимеризации (температура, концентрация, растворитель. ..). Строение образующихся димеров хорошо согласуется со стабильностью карбанионов и карбониевых ионов и с основными данными об их реакционной способности. [c.168]

Таким образом, низкая селективность, обычная для катионной полимеризации и димеризации, объясняется разнообразием реакций с участием карбониевых ионов. Поскольку карбоние-вые ионы активно реагируют с исходными соединениями, в этих процессах перенос осуществляется легче, чем в реакциях с карбанионами. [c.167]

Свободные углеводородные радикалы были идентифицированы в большом числе реакций, причем некоторые радикалы, как это было показано Гомбергом, сравнительно устойчивы в свободном состоянии. Представление о карбониевом ионе было введено впервые Уитмором для облегчения интерпретации механизма большого числа гомогенных реакций, а идея возможного участия в химических реакциях карбаниона появилась позднее, когда стали исследовать механизмы полимеризации с металлоорганическими соединениями в качестве катализаторов. Много сведений о реакциях углеводородов в присутствии катализаторов можно получить, изучая каталитические реакции обмена углеводородов с дейтерием. Около тридцати лет назад было показано, что атомы водорода молекул углеводородов могут обмениваться на дейтерий при пропускании смесей углеводородов с дейтерием над никелем. Значительные успехи были достигнуты путем непосредственного сочетания каталитической установки с масс-спектрометром, благодаря чему оказалось возможным определять относительные количества различных дейтерозамещенных частиц. Этот метод был предложен X. С. Тейлором и Туркевичем и широко применен Кемболом. [c.185]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Цепная реакция получения полимеров может проходить не только под действием инициаторов, распадающихся на свободные радикалы. Все более возрастает роль процессов, в которых рост цепи макромолекулы проходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием карбониевого положительно заряженного иона (карбкатиона), М+ [Кат]->М+[Кат]", то имеет место катионная полимеризация, если рост цепи вызывается отри-цительно заряженным углеродным ионом (карбанионом), М + [Кат]->-М [Кат]+, то происходит анионная полимеризация. К ионным типам полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора, причем твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неор- [c.18]

В работах, выполненных в Советском Союзе, а также за рубежом, было показано, что при низких температурах полимеризация в гомогенных условиях протекает в зависимости от химического строения мономера, а также природы среды по карбониевому (изобутилеп, стирол) [1—5] или по карбанионному механизму (акрилонитрил, метилметакрилат) [6—10]. При этом была выявлена исключительная роль поверхности [c.58]

Карбанионный механизм полимеризации под влиянием ( -лучей был описан авторами данного сообщения [20]. Было установлено, что способность к полимеризации по тому или иному механизму (карбониевому или карбапионному) в условиях низких температур определяется не только химическим строением мономера, но и природой среды, в которой проводится полимеризация. [c.410]

Большинство критериев, разработанных для идентификации механизма полимеризации, относится к углеродным свободнорадикальным системам, к реакциям карбаниона или карбониевого иона. Если система содержит другие элементы, то эти критерии следует рассматривать только как ориентировочные. [c.195]

Благодаря наличию секстета электронов ион карбония неустойчив и весьма реакционноспособен в этом отношении он отличается от иона аммония, обладающего устойчивой восьмиэлектронной оболочкой. Образование высокомолекулярных продуктов в условиях низкой температуры при катионной полимеризации связано, по-видимому, с возрастанием устойчивости карбониевого иона и снижением скорости обрыва цепи. Карбанион имеет нормальный электронный октет большая активность этого иона связана, по всей вероятности, со стремлением углерода образовать четвертую ковалентную связь Н R R [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология