Катализаторы Циглера полимеризация пропилена

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

Образующаяся связь Т1 — Н вновь способна к внедрению. Координационной полимеризации на катализаторах Циглера в больших промышленных масштабах подвергают прежде всего этилен, пропилен, а также бутадиен-1,3 и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Из пропилена и диенов-1,3 при этом образуются стереорегулярные полимеры. [c.718]

Наличие долгоживущих концов у цепей, образующихся в процессе полимеризации в присутствии катализаторов типа катализаторов Циглера — Натта, обеспечивает возможность синтеза блок-сополимеров. Так, при полимеризации а-олефина или диена может быть синтезирован растворимый полимер, цепи которого содержат активные концы последующее добавление второго мономера приводит к образованию блок-сополимеров. Катализаторы алюминийалкил — четыреххлористый титан были использованы для полимеризации пентена-1, октена-1, циклогексена, бутадиена или изопрена с последующей полимеризацией аллилбромида, аллилхлорида, изопрена, бутадиена, стирола, бутена-1 или хлоропрена [192]. Подобным образом были получены блок-сополимеры этилена с пропиленом. [c.301]

Линейный полиэтилен и изотактический полипропилен представляют собой кристаллические полимеры однако сополимеры этилена с пропиленом, полученные на катализаторе Циглера, оказались превосходными эластомерами. Более или менее случайное расположение метильных групп в цепи полиэтилена достаточно резко снижает степень кристалличности, что приводит к образованию преимущественно аморфного полимера. Стоимость сополимера этилена с пропиленом сравнительно низка, однако, поскольку в его цепях отсутствуют двойные связи, его нельзя вулканизовать обычным способом. При полимеризации этилена и пропилена в присутствии небольших количеств дициклопентадиена или гексадиена-1,4 образуется ненасыщенный сополимер, который вулканизуется серой обычным способом [c.392]

Волшебное действие катализаторов на полимеризацию этилена изучал у Циглера в Мюльгейме исследователь из Милана Патта. Он испробовал катализатор Циглера на пропилене. И вновь сенсация В то время как все ранее испытанные катализаторы полимеризации пропилена превращали его только в маслянистые или воскообразные продукты, катализатор Циглера дал твердую пластмассу, которая выдерживала нагрев до 130° С. Рентгенографические исследования полипропилена показали, что его полимерные цепи отличаются исключительно высокой пространственной [c.117]

Растворитель играет существенную роль при суспензионной полимеризации, так как растворимость пропилена и атактического полимера в разных растворителях не одинакова. Однако столь же важна и концентрация примесей в растворителе и пропилене. Известно, что ядами катализатора Циглера — Натта являются вода, кислород, монооксид и диоксид углерода, ал-лен, ацетилен, оксисульфпд углерода и серусодержащие органические соединения. Для достижения максимальной эффективности катализатора важно поддерживать концентрацию этих ядов на как можно более низком уровне — обычно менее нескольких частей на миллион. Между тем не всегда можно предсказать действие каждого яда. Например, в табл. 5 показано влияние содержания воды в гептане на промышленный катализатор Т1С1з. Хотя активность снижается с ростом концентра- [c.200]

КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. В 1963 г. К. Циглер и Дж. Натта получили Нобелевскую премию по химии за создание катализаторов, позволяющих контролировать процесс полимеризации алкенов, таких, как пропилен. Катализаторы Циглера —Натта представляют собой комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла. Наиболее распространенный из них — комплекс триэтилалюми-ния с хлоридом титана Л1(С2Н5)з-Т1С14. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом и растущей полимерной цепью. [c.331]

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

Осуществление стереоспецифической полимеризации, направ ленной на образование стереоспецифического полимера зависит от природы выбранных мономеров Этилен а отефииы (иапри мер, пропилен и бутен 1) и другие алкены обладают низкой ко ординационной способностью и поэтому появляется необходи мость применять гетерогенные катализаторы Циглера Натта так как они оказывают наиболее серьезное препятствие синдио тактическому и атактическому присоединению мономера к кон цу растущей полимернои цепи Механизм образования стерео [c.22]

Дисперсии полипропилена с содержанием твердых веществ 30% и размером первичных частиц в интервале 0,2—0,5 мкм получали в керосине в присутствии стабилизатора поли(октена-1) и катализатора Циглера—Натта [38]. Вначале из изобутилалю-миния и четыреххлористого титана в очищенном керосине получали катализатор и использовали его для полимеризации октена-1 при 50 °С. В полученный раствор поли(октена-1) добавляли ди-этилалюминийхлорид, обрабатывали раствор кислородом, а затем продували азот. В образовавшуюся коллоидную дисперсию, содержащую треххлористый титан, пропускали в течение нескольких часов пропилен и водород. После дезактивации бутанолом катали- [c.240]

Англ, пат. 1 165 840 Her ules, 30.12.1966 и последующие, США 1.10.1969. Дисперсионная полимеризация пропилена или сополимеризация этилена с пропиленом на катализаторе Циглера—Натта в присутствии полиоктена-1. [c.317]

Однако объяснение полимеризации подобной схемой наталкивается на определенные трудности. Во-первых, катализаторы Циглера—Натта отнюдь не отличаются повышенной активностью по отношению к мономерам, для которых типична анионная полимеризация. Напротив, они способны полимеризовать этилен, для которого прежде была известна только радикальная полимеризация, и пропилен, склонный лишь к катионной полимеризации. В то же время они неактивны по отношению к акрилонитрилу и метилметакрилэту, обладаюш,им ярко выраженной способностью к полимеризации по анионному механизму. Полимеризация этих мономеров требует применения модифицированных катализаторов Циглера (стр. 416). Во-вторых, константы сополимеризации, установленные для некоторых пар мономеров в системах с участием этих катализаторов, резко отличаются от величин, известных для обычных ионных процессов. Эти факты указывают на более сложный механизм полимеризации в присутствии катализаторов рассматриваемого типа. [c.412]

Такой механизм позволяет объяснить необычайную избирательность комплексных катализаторов. Ясно, что к образованию я-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи,т.е.те, для которых характерна катионная полимеризация. В то же время акт внедрения очередного мономерного звена (У1-2б) по связи металл—углерод следует рассматривать как реакцию анионного роста. Вполне вероятно, что на стадии внедрения (У1-2б) большее значение по сравнению со стадией координации (У1-2а) приобретает стерический фактор. Это позволяет понять, чем обусловлено различие в активности разных мономеров по отношению к катализаторам Циглера—Натта. Так, этилен, полимеризуюш,ийся с большей скоростью, чем пропилен или бутен-1, отличается меньшей электронной плотностью у двойной связи по сравнению с а-оле-финами. Следовательно, в акте внедрения ио связи Ме—С более суш ественны преимущества этилена (по-видимому, стерпческие) по сравнению с его гомологами. Аналогичным образом можно объяснить меньшую реакционноспособность бутена-1 ио сравнению с пропиленом (табл. 58). [c.413]

По двойной связи пропилен легко присоединяет галогены, галогеноводороды (но правилу Марковни-кова), гидратируется с образованием изопропилового спирта. Пропилен самопроизвольно не нолимеризуется, поэтому ого можно хранить длительное время без ингибиторов. В отличие от этилена, он практически не полимеризуется по свободнорадикальному механизму. Для него характерна каталитич. полимеризация а) образование димеров — тетрамеров в присутствии протонных к-т (напр., Н3РО4) б) полимеризация на катализаторах Фриделя — Крафтса с образованием сравнительно низкомолекулярных полимеров нерегулярного строения в) полимеризация и сополимери-зация с др. а-олефинами на комплексных катализаторах Циглера — Натта с образованием высокомолекулярных стереорегулярных полимеров и сополимеров (получены изотактич. и синдиотактич. иолииропи-лены). [c.104]

В результате работ Натта по полимеризации пропилена стало возможным промышленное производство сополимеров этилена с пропиленом (в соотношении приблизительно 50 50) с использованием катализаторов Циглера. Этиленпропиленовые каучуки (СКЭП) обладают значительным сопротивлением истиранию и высокой озоно- и кислородостойкостью кроме того, они потенциально дешевле других эластомеров. Поскольку этиленпропиленовые каучуки не содержат двойных связей, их можно вулканизовать только перекисягаи, что имеет ряд серьезных недостатков. Для преодоления этого затруднения с целью придания этилен-пропиленовым каучукам способности вулканизоваться серой в [c.109]

В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов—лития, натрия и калия. Эти соединения употребляют в сочетании с соединениями переходных металлов IV-VI групп [21,39,45, 46, 102, 103, 116, 131-133, 154, 207, 223, 277—279, 282], например с четыреххлористым титаном и четыреххлористым ванадием, а также и с треххлористым железом [34]. Смесь алкильных и арильных соединений щелочных металлов — лития, натрия и калия — и соединений металлов IV—VI групп может быть катализатором полимеризации олефинов с образованием полимеров, содержащих до десяти углеродных атомов [46]. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия (бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия — для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. Полимеризация этилена на катализаторе Циглера, полученном при взаимодействии амилнатрия и четыреххлористого титана, происходит в десять раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем фенилнатрий, и в семь раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем бензилкалий [46]. [c.111]

Натта получил широкую известность благодаря своим схемам полимеризации [ 18]. Он был осведомлен о том, что Циглер пытался полимеризовать пропилен, но считал его решения неудачными. В 1953-54 гг. Циглер продавал свой катализатор различным промышленным фирмам. Среди тех, кто получил катализатор, была компания Monte atini, Милан, Италия. Monte atini договорилась с профессором Джулио Наттой и его сотрудниками о применении этих катализаторов для полимеризации широкого круга мономеров. Натта, получив катализаторы, немедленно обратил свое внимание на полипропилен. [c.18]

В последние десятилетия широкое распространение получили комплексные катализаторы Циглера — Натта. В состав этих катализаторов чаще всего входят метал-лооргавические соединения алюминия и хлориды титана, например Л1(С2Н5)з и Т1С з. Особенностью катализаторов этого типа является высокая скорость полимеризации в мягких условиях с образованием полимеров стереорегулярной структуры (стереоспецифическая полимеризация). Эти катализаторы являются единственными для полимеризации олефинов (пропилен, бутен-1 и др.). На этих катализаторах полиэтилен образуется [c.290]

За последнее время был достигнут большой прогресс в стереорегулировании полимеризации углеводородных и неуглеводородных мономеров, таких, как производные стирола, галоидвинилы, простые и сложные виниловые эфиры, производные акриловой и метакриловой кислот. В зависимости от условий полимеризации — типа катализатора, растворителя, сокомнлексующего реагента и температуры — наблюдалось образование как изотактических, так и синдиотактических полимеров. Для подбора подобных благоприятных комбинаций ингредиентов было предложено много рабочих гипотез. Одна из них заключается в том, что хорошие катализаторы Циглера, которые полимеризуют этилен и пропилен достаточно быстро и с высокой степенью превращения, обладают слишком сильной комплексующей способностью для полярных мономеров или диенов комплексы переходного состояния при реакции роста цепи в случае таких мономеров слишком устойчивы, а поэтому катализаторы отравляются . По-видимому, следует изучить область применения плохих циглеровских катализаторов — плохих в отношении их способности полимеризовать этилен или пропилен — и исследовать их активность по отношению к диенам и полярным мономерам. Создание плохих катализаторов [c.49]

Повышенйё концентрации МоНомера вызывает уменьшение изомеризованной структуры, как это видно на примере полимеризации пропилена 128]. Пропилен при 50° С в бензоле и в присутствии катализатора Циглера [ С14 Ре(ацетилацетонат)з -ЬА1(С2Н5)з1 при атмосферном давлении полимеризуется в полиэтилен, при повышенном (6—8 кУ /сж ) — в сополимер этилена с пропиленом, причем пропиленовые звенья составляют 58%. Этот факт моншо понять, поскольку изомеризация может протекать мономолекулярно и независимо от концентрации мономера, в то время как рост цепи — бимолекулярный процесс, ускоряющийся при повышении концентрации мономера. [c.223]

Процессы полимеризации на катализаторах. Циглера — Натта и других соединениях переходных металлов получили широкое применение в промышленности. В производстве синтетических каучуков эти процессы используются для синтеза 1,4-цыс-полибута-диена (каучуки СКД-1, СКД-И, СКД-П1, получаемые на титановом , кобальтовом и никелевом катализаторах соответственно), 1,4-цыс-полиизопрена (каучук СКИ-3, получаемый на системе ИС14 — А [ызо-СШ з), двойных (СКЭП) и тройных (СКЭПТ) со-.полимеров этилена с пропиленом и каким-либо третьим мономером. [c.179]

В настоящее время все промышленные катализаторы получения полипропилена являются гетерогенными [3]. До сих пор полипропилен с высоким содержанием изотактических структур мог быть получен только при использовании гетерогенных катализаторов Циглера — Натта. Было выполнено большое число исследований, посвященных этой стереоспецифической полимеризации. Их результаты соответствуют меха1низму, при котором полимеризация происходит в результате внедрения комплекса алкила с переходным металлом в ( г -координированный пропилен по хиральному металлическому центру [4]. Так как мономерный пропилен является прохиральным, его комплекс с хиральным металлическим центром может привести к образованию одного из двух диастереоизомеров, имеющих, естественно, разные свободные энергии. Преимущественно образуется более стабильный диастереоизомер. Предположительно этот процесс протекает, как показано в уравнении (11.13), где металлический центр является хиральным. Предполагают, что внедрение олефина по механизму Коссе происходит как стерео-(цис), так и региоспецифично. Этот процесс приводит к образованию единичного хирального центра Н или 5) и полимера, построенного по типу голова к хвосту . Последующие внедрения в ходе роста полимерной цепи дают центры с той же симметрией. Каждое внедрение, как полагают, приводит к образованию первичной связи металл — алкил, порождая структуру, построенную по типу голова к хвосту . Отметим, что эти катализаторы имеют равное число Я и -центров, так что образующийся в результате изотактический полимер представляет собой рацемическую смесь право- и левозакрученных спиралей. [c.70]

В 1953 г. Карл Циглер и сотр. [1, 2] обнаружили, что переходные металлы и металлоорганические соединения, взятые в определенной комбинации, катализируют процесс превращения этилена в линейный полимер высокой молекулярной массы. Это положило начало целому потоку исследований полимеризации а-олефинов при низких давлениях, который не иссяк и сегодня. В 1954 г. Натта [3] распространил эту реакцию на пропилен, применив в качестве катализаторов получения кристаллического полипропилена трихлорид титана и алкилалюминий. Почти одновременно подобные открытия были сделаны Ванденбергом (компания Геркулес ), Бэкстером (компания Дюпон ), Злет-цем (компания Стандарт ойл оф Индиана ) и Хогэном (компания Филлипс петролеум ). В 1963 г. Циглеру и Натта за их работу была присуждена Нобелевская премия по химии. Промышленное значение этого процесса полимеризации подтверждается производством более 1 млн. т полиолефинов в год многочисленные вариации каталитической системы Циглера — Натта отражены в тысячах патентов и статей. Однако основное количество полипропилена производится по-прежнему с использованием в качестве катализатора галогенида титана (обычно Т1С1з) в комбинации с сокатализатором — триалкил-алюминием или диэтилалюминийхлоридом. [c.191]

Почти одновременно с Циглером, Натта с сотр. установил [16], что каталитическая система, состоящая из треххлористого титана и триэтилалюминия, является катализатором полимеризации пропилена, высокомолекулярные соединения которого ранее не были известны. Наряду с этим Натта с сотр. обнаружил явление стереорегулирующего действия катализаторов. Это открыло совершенно новые перспективы в области теории и практики химии высокомолекулярных соединений. Из одного и того же мономера оказалось возможным получать полимеры, обладающие существенно различающимися свойствами. Благодаря этому открытию синтезированы и широко применяются полимеры, которые не могли быть получены под действием инициаторов радикальной или катализаторов катионной и анионной полимеризации изотактический полипропилен, ударопрочный стереорегулярный полистирол, синтетический натуральный каучук , различные типы стереорегулярных нолибутадиенов, изотактический полибутен-1, поли-4-метилпен-тен-1, полчвинилциклогексан, сополимеры этилена с пропиленом, оптически активные полиолефины и полимеры ацетиленов, обладающие полупроводниковыми свойствами. [c.11]