Катализатор Циглера полимеризация, кинетика

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА - НАТТА [c.188]

Кроме трудностей, обусловленных неопределенным составом катализатора и нахождением-переходного металла в различных валентных состояниях, изучение кинетики полимеризации на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта осложняется адсорбционными явлениями. На типичных кинетических кривых (рис. 47) видно, что после завершения начального периода реакции она в дальнейшем [c.188]

Из ограниченного числа работ по кинетике полимеризации на катализаторах Циглера—Натта в лучшем случае можно по- [c.431]

Кинетика полимеризации аценафтилена в присутствии трехфтористого бора и катализаторов Циглера изучена японскими химиками [912, 1094]. [c.54]

Модель периодического процесса. Поскольку механизм процесса полимеризации на катализаторе Циглера — Натта неизвестен, а существующие предположения о механизме полимеризации изопрена не подтверждены измерением соответствующих ММР, единственный путь построения модели — эмпирические уравнения кинетики исчерпывания мономера по некоторой брутто-реакции и построение уравнений для косвенного контроля интегральных физико-механических характеристик качества (последнее подробно излагается в главе III). Используя приемы построения кинетического модуля в форме, инвариантной относительно начальных условий, получили уравнение (см. гл. II, с. 89) [c.237]

Кинетика реакции полимеризации а-олефинов под действием катализаторов Циглера—Натта [c.136]

Исследование кинетики полимеризации в присутствии катализаторов Циглера. [c.117]

Одна из частных проблем, связанных с процессами, инициированными катализаторами Циглера—Натта, касается механизма полимеризации полярных мономеров. В рамках настоящей статьи эту проблему уместно затронуть в связи с вопросом о возможности осуществления стереоспецифической полимеризации в соответствующих системах. Существенно, что до настоящего времени, за исключением полимеризации простых виниловых эфиров, неизвестен ни один бесспорный факт протекания ионно-координационной полимеризации в системах данного типа. Напротив, для таких случаев имеются доводы в пользу радикального механизма (сополимеризация стирола с метилме-такрилатом [25], кинетика полимеризации винилхлорида [26, 27]). Поэтому сначала необходимо попытаться представить себе, можно ли избежать подобной инверсии механизма процесса. [c.124]

В предыдущей главе было показано, что присутствие комплексообразующих агентов при полимеризации под влиянием металлорганических соединений вносит существенные изменения в кинетику полимеризации и структуру полимеров. Известны бодее сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью — алфиновые катализаторы, катализаторы Циглера—Натта и окисные катализаторы. Общей чертой для них является образование координационных комплексов катализатор—мономер, которое предшествует гетеролптическому разрыву связи в мономере. Подобный механизм может быть распространен и на некоторые другие катализаторы полимеризации. [c.399]

По кинетике полимеризации под влиянием растворимых катализаторов Циглера—Натта пока имеется очень мало сведений. Каждая из изученных гомогенных систем отличается специфическими особенностями. Мы ограничимся рассмотрением системы этилен—(С Нд)2 A1G1— paTi lg, которую детально изучил Шьен [42]. Для нее кривая конверсия—время имеет S-образный характер, что указывает на относительно малую скорость инициирования (стр. 346). Использование меченого по углероду алюминий-органического компонента позволило установить, что на каждую полимерную цепь приходится в среднем по одной С Щд-группе. Следовательно, скорость инициирования может быть установлена по изменению содержания С в полимере (в начальной стадии процесса) как функции времени. Путем обработки отдельных проб реакционной смеси раствором радиоактивного йода и определения содержания йода в полимере (куда он входит по реакции [c.428]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

Прогресс в области полимеризации а-олефинов под действием катализаторов Циглера — Натта связан с использованием гетерогенных носителей активных центров (минералы с развитой поверхностью, органические полимеры), обеспечивающих стационарный характер процесса и высокие выходы полимерного продукта [1, 2]. Природа действия носителя, установленная в общих чертах, не достаточно ясна в каждом конкретном случае. В связи с этим представляется целесообразным изучение каталитических систем, моделирующих типичные нанесенные катализаторы, в частности при полимеризации а-олефинов с постоянной скоростью. В настоящей работе представлены данные но кинетике стационарной полимеризации этилена (П) в присутствии фенокси (нафто-кси)-титантрихлоридов (К0Т1С1з) и алюминийалкилов, являющиеся продолжением ранее опубликованных исследований [3]. Проведено сравнение изучаемых каталитических систем с известными катализаторами П. [c.3]

Малые количества протонных реагентов, кислот Льюиса (электрофилов) или оснований (нуклеофилов) часто активируют или дезактивируют каталитически активные центры. Сложность действия и большая чувствительность циглеровских катализаторов были продемонстрированы с помощью изучения кинетики, исследования образующихся полимеров и другими физическими методами. Детальный механизм полимеризации олефинов Yi растворимых катализаторах Циглера остается неизвестным. Напротив, каталитический акт, происходящий на гетерогенном катализаторе Циглера - Натта Ti lз/AlEtз, хорошо передается с помощью известного механизма Косси, включающего избирательное внедрение олефина (например, пропилена) по активной связи Т1(1Ц) — С, расположенной на поверхности о-Т1 С13. [c.168]

Выяснению кинетики и механизма реакций анионной полимеризации посвящен ряд исследований С. Е. Бреслера. На примере полимеризации изопрена и бутадиена под действием бутиллития было показано, что инициирование в этих системах происходит мгновенно и далее идет рост живых цепей без обрыва и переноса цепей [153]. Цикл работ по кинетике полимеризации диолефинов на катализаторах Циглера и по механизму этой реакции показал, что экспериментальные данные количественно объясняются, если предполон<ить обратимый обрыв кинетических цепей путем временного вытеснения растущей цепи из поверхностного комплекса (например, молекулой мономера) [154]. Работами но кинетике термической деструкции полимеров [155] было показано, что процесс цепного распада можно ингибировать. пибо путем введения инертных мономеров, запирающих концевые макрорадикалы, либо попросту введением гетерозвеньев в основную цепь полимера, так как любые гетерозвенья вызывают остановку в процессе цепной деполимеризации. [c.46]

Часто кинетика реальных реакций полимеризации Циглера — Натта онисывается весьма сложными кривыми (рис. 8.17). Кривая 1 обычно получается прп участии в реакции сравнительно больших частиц соединений переходного металла. Полагают, что частицы катализатора состоят из агрегатов более мелких кристаллов. Прп механическом давлении, оказываемом растущими полимерными цепями, большие частицы разрушаются, вследствие чего увеличивается поверхность и число активных частиц и повышается скорость полимеризации во времени [76]. Величина Лр [c.527]

Целью нашей работы было изучение процесса образования состава катализатора и кинетики полимеризации по Циглеру, а также выявление зависимостп между ними. [c.318]

До сих пор при рассмотрении кинетики полимеризации мы не учитывали хетерогенности катализатора. Между тем в некоторых случаях гетерогенного катализа своеобразие и сложность кинетических зависимостей оказываются связанными с гетерогенным характером процесса. На возможность приложения кинетики гетерогенного катализа, разработанной Лэнгмюром и Хиншельву-дом, к процессам полимеризации по Циглеру—Натта впервые обратил внимание Марк [ ]. Отличное изложение этого вопроса содержится у Кейи [ ]. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология