Механизм полимеризации олефинов на катализаторах Циглера

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют сформулировать основные принципы механизма действия комплексных цата-лизаторов, а также выявить некоторые общие закономерности реакций полимеризации олефинов. Однако многие проблемы, касающиеся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структуры активных центров, причин регулярного построения цепи, природы основных актов обрыва цепей и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. По каждому из таких вопросов в литературе высказан ряд соображений, часто имеющих гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Многие из этих предположений, затрагивающих аиболее важные, но трудно доступные экспериментальной проверке стороны механизмов элементарных актов, включены в данную монографию. Их следует рассматривать как рабочие гипотезы, которые представляют определенную научную ценность в качестве исходных посылок при постановке новых целенаправленных экспериментов. Ряд вопросов, например взаимодействие между компонентами комплексных катализаторов, кинетические аспекты процессов полимеризации на катализаторах различного типа, синтез стереорегулярных и оптически активных полимеров, технологическое оформление промышленных процессов полимеризации, вообще еще не были освещены даже в частных монографиях. [c.8]

Технология получения полиолефинов на комплексных катализаторах. Несмотря на то что многие вопросы, связанные с механизмом полимеризации олефинов на комплексных катализаторах Циглера—Натта, в настоящее время недостаточно выяс- [c.30]

Технология получения полимеров на комплексных катализаторах. Несмотря на то что многие вопросы, связанные с механизмом полимеризации олефинов и стирола на комплексных катализаторах Циглера—Натта, в настоящее время недостаточно изучены, производство полимеров освоено в промышленных масштабах. [c.504]

В настоящее время общепринятым для комплексных катализаторов Циглера-Натта является представление о координационно-анионном механизме полимеризации олефинов. В это понятие включается как двухстадийный механизм роста цепи через координацию мономера, так и нуклеофильное влияние со стороны отрицательно заряженного углеродного атома на конце растущей макромолекулы. [c.8]

Первые представления о механизме действия циглеров- 142 ских катализаторов при полимеризации олефинов [c.236]

Для протекания полимеризации олефинов на катализаторах Циглера — Натта по механизму, рассмотренному в главах 1, 6 и [c.97]

Координационные катализаторы эффективны при полимеризации а-олефинов и сопряженных диенов. Детальный механизм их действия все еще является предметом дискуссии. Однако при использовании типичных катализаторов Циглера — Натта, повидимому, протекают следующие реакции [c.243]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возможно только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободнорадикальному или катионному механизму). [c.376]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам стереорегулярных полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереорегулярной полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров и акрилатов, и окисей олефинов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризаций и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизм таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереорегулярной полимеризации. Рассматриваются также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.127]

При рассмотрении механизмов полимеризации мы будем придерживаться приведенной классификации и начнем с группы I, к которой относятся а-олефины и классические катализаторы Циглера-Натта. [c.98]

Чувствительность к стерическим факторам хорошо согласуется с координационным механизмом. Ею объясняется меньшая относительная активность пропилена и бутена-1 по сравнению с этиленом, а также и некоторые другие особенности полимеризации олефинов под действием катализаторов типа Циглера—Натта [ ]. К этому вопросу мы вернемся в 6 этой главы. [c.103]

В литературе уже имеется (и продолжает быстро расти) большое количество научной и технической информации по применению других твердых катализаторов для полимеризации этилена, пропилена и некоторых высших а-олефинов с образованием высокомолекулярных твердых продуктов. Примерами этих катализаторов могут служить катализаторы Циглера — Натта, окись хрома на алюмосиликатах, окись молибдена на окиси алюминия и другие катализаторы, содержащие окислы металлов на носителе, применяемые в сочетании с металлалкилами, галогенидами металлов и гидридами металлов [38]. Однако полагают, что большинство этих систем действует не по катионному механизму, и поэтому они здесь рассматриваться не будут (см. также гл. 3). [c.195]

Полимеризация этилена на окислах металлов на носителе представляет промышленный интерес, так как образующийся полиэтилен, полученный полимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, имеет линейное строение. То, что указанные типы катализаторов одинаково влияют на строение образующихся полимеров, является, очевидно, следствием идентичности механизмов их полимеризации и природы активных центров. Активация путем восстановления окиси металла на носителе очень близка к алкилированию (восстановлению) соединения переходного металла, одного из компонентов катализатора Циглера — Натта. Собственно, если не обращать внимания на носитель, то большинство таких систем, состоящих из катализатора (окисла металла) и восстановителя, попадает под определение катализатора Циглера — Натта. От последних они отличаются лишь меньшей активностью. Полимеризацию на окисных катализаторах проводят при сравнительно высоких температурах (100—200 °С). Многие мономеры (например, стирол), полимеризующиеся на катализаторах Циглера — Натта, неактивны в присутствии окислов металлов па носителе. Такие катализаторы отличаются также очень низкой стереорегулирующей сиособпостью. Если частично кристаллический полипропилен еще можно получить на таких катализаторах, то при полимеризации большинства других а-олефинов образуются только аморфные или очень слабо кристаллические полимеры. [c.535]

Малые количества протонных реагентов, кислот Льюиса (электрофилов) или оснований (нуклеофилов) часто активируют или дезактивируют каталитически активные центры. Сложность действия и большая чувствительность циглеровских катализаторов были продемонстрированы с помощью изучения кинетики, исследования образующихся полимеров и другими физическими методами. Детальный механизм полимеризации олефинов Yi растворимых катализаторах Циглера остается неизвестным. Напротив, каталитический акт, происходящий на гетерогенном катализаторе Циглера - Натта Ti lз/AlEtз, хорошо передается с помощью известного механизма Косси, включающего избирательное внедрение олефина (например, пропилена) по активной связи Т1(1Ц) — С, расположенной на поверхности о-Т1 С13. [c.168]

При взаимодействии этилена с тетраэдрически координированным ионом Сг + может происходить алкилирование этого центра с образованием иона Сг в координации квадратной пирамиды, содержащего винильную группу в координационной сфере. Сигнал ЭПР от центра такого строения должен обладать очень малым временем спин-решеточной релаксации и поэтому линия не наблюдается в результате очень сильного уширения. Вторая молекула может адсорбироваться затем на пустое место в координационной сфере квадратной пирамиды и внедряется по связи при атоме хрома по механизму, предложенному для катализаторов Циглера П. Косси [12]. Достоинство рассмотренной схемы состоит в том, что она подчеркивает близкую связь между окиснохромовыми и комплексными титановыми катализаторами полимеризации олефинов и предполагает, что в обоих случаях активными центрами являются ионы с электронной конфигурацией 3 (Т1 + или Сг +). [c.44]

Точный механизм полимеризации на металлоорганических катализаторах, открытых Циглером [15, 16], до конца еще не выяснен. В основном эти катализаторы состоят из алюминийорганического соединения и соединения переходного металла, например титана. На этих катализаторах впервые удалось осуществить нерадикальную полимеризацию этилена и получить высокомолекулярный продукт при атмосферном давлении и невысокой температуре. До этого открытия полиэтилен получали только по механизму свободнорадикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Кроме того, применение катализаторов Циглера—Натта позволило провести полимеризацию высших а-олефинов и ряда других мономеров во многих случаях были получены стереорегулярные полимеры [19, 26—28]. [c.154]

Наконец, типичный катализатор Циглера для линейной полимеризации этилена при температуре от - -20 до - -100°С в углеводородной среде система Т1С14 — ЕгАКЗ при температуре от —100 до —50 °С в среде галогензамещенных углеводородов вызывает олигомеризацию этилена и а-олефинов в олефины с разветвленной цепью. Природа активных центров в такой каталитической системе, а. также механизм реакции обсуждались Бе-стианом и сотр. [21]. [c.179]

Координационно-ионные комплексы играют большую роль в процессах каталитической полимеризации. О полимеризации олефинов на катализаторах Циглера — Натта и других соединениях переходных металлов говорилось в главе 1, 6. Координационный механизм доказан также для полимеризации okh ii этилена и окиси пропилена на окислах, пщроокисях и карбонатах металлов П группы, алюминия и железа [280—282]. При разложении гидроокисей и карбонатов в вакууме и превращении их в окислы каталитическая активность возрастает пропорционально числу поверхностных атомов металла, неэкранированных ОН-группами. На окислах Mg, Ве, А1, прокаленных в вакууме при 300—500° С, число этих атомов равно 2-10 — 2-10 на 1 см . Инфракрасные спектры показали, что ОН-группы не возмущаются в процессе полимеризации окиси этилена. На основании изучения механизма реакции предполагалось, что реакция полимеризации (роста цепи) протекает через стадию адсорбции молекулы окиси этилена на атоме металла, удерживающем одновременно растущую цепочку полимера, и последующего шодлезания этой молекулы у основания цепочки, например на MgO [c.78]

По двойной связи пропилен легко присоединяет галогены, галогеноводороды (но правилу Марковни-кова), гидратируется с образованием изопропилового спирта. Пропилен самопроизвольно не нолимеризуется, поэтому ого можно хранить длительное время без ингибиторов. В отличие от этилена, он практически не полимеризуется по свободнорадикальному механизму. Для него характерна каталитич. полимеризация а) образование димеров — тетрамеров в присутствии протонных к-т (напр., Н3РО4) б) полимеризация на катализаторах Фриделя — Крафтса с образованием сравнительно низкомолекулярных полимеров нерегулярного строения в) полимеризация и сополимери-зация с др. а-олефинами на комплексных катализаторах Циглера — Натта с образованием высокомолекулярных стереорегулярных полимеров и сополимеров (получены изотактич. и синдиотактич. иолииропи-лены). [c.104]

Циглер и его сотрудники в Институте исследования угля им. Макса Планка (Мюльгейм-Рур, Германия) в первую очередь интересовались полимеризацией этилена и его. сополиморизацией с а-олефинами. После того как Циглер опубликовал подробности своей работы в одном из патентов, Натта с сотрудниками в Институте промышленной химии (Милан), исследуя комбинации катализаторов и сокатализаторов для полимеризации а-олефинов, которые они назвали катализаторами Циглера, добились успеха в синтезе полимеров пропилена, бутена-1, стирола и др., имеющих определенную пространственную структуру [18]. В результате этой работы, включавшей исследования пространственной структуры полимеров, было показано, что комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп в низшем валентном состоянии образуют комплексы с гидридами или алкилами металлов. Эти комплексы характеризуются присутствием твердой фазы и способны стереоспецифически полимеризо-вать а-олефины с образованием кристаллических стереоизомерных полимеров. Работы Натта и его сотрудников, которые представляются образцовыми по технике эксперимента, в дополнение к успешному решению сложной задачи исследования структуры полимеров, привели к открытию возможностей контроля полимеризации и выделения различных изомерных полимеров. Упомянутые работы позволили также выяснить механизмы этих реакций полимеризации. [c.102]

Боун и др. исследовали механизм полимеризации диазоалканов под действием фтористого бора и других соединений бора. Они пришли к выводу, что реакция аналогична полимеризации олефинов на металлоорганических катализаторах Циглера. Гобо и Роведе-ром была предложена следующая схема реакции [c.137]

При полимеризации а-олефинов под действием катализато ров Циглера получаются различные типы стереорегулярных- полимеров изотактические и полимеры с диастерическими центрами [91]. Оба предложенных механизма полимеризации могут объяснить образование стереорегулярных полимеров показано, что, за исключением не обсуждаемых здесь подробностей, как правило, те типы катализаторов, которые предъявляют строгие требования к вступающим лигандам, например имеют ограниченное число координационных мест и жестко фиксированную стереохимию, дают стереорегулярные полимеры, в то время как те комплексы, которые проявляют большую пространственную и координационную свободу, образуют нестереоспецифические полимеры [92]. [c.421]

Окиси тяжелых металлов (хрома, молибдена) на носителях типа силикагеля, окиси алюминия, алюмосиликатах также способствуют полимеризации различных ненасыщенных углеводородов (олефинов, диенов) и синтезу стереорегулярных полимеров. Промоторами таких катализаторов являются окислы щелочноземельных и тяжелых металлов (стронция, вольфрама, железа, кобальта и т. п.). Окисные катализаторы менее активны, чем катализаторы Циглера — Натта. Полимеризация в присутствии этих катализаторов протекает при олее высокой температуре, а получающиеся полимеры имеют меньшую длину цепи. При полимеризации пропилена на хромоокисном катализаторе образуется смесь атактического и изотактического полипропилена. Полимеризация диеновых углеводородов приводит к образованию стереорегулярных полимеров. Механизм действия этих катализаторов изучен недостаточно. [c.546]

Все большее значение приобретают металлоорганические катализаторы. Своим открытием они обязаны счастливому случаю. Карл Циглер (1953 г., Мюльхайм) обнаружил, что в присутствии триэтилалюминия и тетрахлорида титана полимеризация этилена происходит при комнатной температуре (до этого процесс проводили только при температуре около 2СЮ°С и давлении 1000-2000 бар). После этого начались бурные поиски металлоорганических соединений, обладающих каталитическим действием. И хотя механизм их действия еще полностью не выяснен, цигле-ровские катализаторы с большим успехом используются в процессах полимеризации олефинов и диолефинов. Позднее Натт обнаружил, что соединения этого типа могут катализировать и другие процессы, в частности процессы структурной и стерео-специфической полимеризации. Это послужило исходным пунктом для синтеза новых ценных сортов каучука, например для промышленного синтеза изопрена (1963 г., США). Кроме того, созданы смешанные металлоорганические катализаторы, применимые при получении ненасыщенных циклических соединений, перерабатываемых затем в новые типы найлона. [c.178]

Аналогичное мнение относительно влияния поверхности на образование кристаллических полимеров высказано и при обсуждении механизма полимеризации на алфиновых кaтaлизaтopax - и на катализаторах, примененных Натта для стерео-специфической полимеризации а-олефинов. Возможно, что исключение в этом отношении может составлять лишь механизм полимеризации этилена на катализаторах Циглера ввиду принципиального различия между получением полимеров из а-олефинов и этилена. Единственным условием образования из этилена полимера с улучшенными свойствами является полное отсутствие реакции разветвления цепи. Совершенно безразлично, каким образом присоединятся молекулы этилена друг к другу, голова и хвост молекулы тождественны. [c.18]

Полагают, что наращивание цепи (рис. 1) происходит в результате цис-присоединепия ацетиленового лиганда катализатора к координированной тройной связи молекулы мономера. Эта схема аналогична механизму роста цепи, принятому для реакции полимеризации олефинов в присутствии катализаторов Циглера—Натта. При повторении стадии наращивания цепи образуются более высокомолекулярные гомологи. Обрыв цепи и выделение катализатора могут происходить благодаря переносу водорода от мономера к ацетиленовому лиганду или же, иначе, элиминированием о-ацетиленового углеводорода с последующим быстрым выделением нового алкина в виде комплекса 1 или 2. Изображенный на рис. 1 механизм находится в соответствии с числом и типом получаемых продуктов [501. Результаты экспериментов с дейтерированным соединением легко объясняются дейтерообменом между 7г-комплексно связанным дейтерированным ацетиленовым соединением и ацетиленидной грунно промежуточного продукта, такого, как комплекс 3. [c.282]

Важным этапом в создании современных представлений о механизме полимеризации а-олефинов и их производных под действием катализаторов Циглера—Натта явилось установление двух-стадийности реакции роста, т. е. протекания ее последовательно через стадию координации мономера с катализатором и стадию внедрения мономера в растущую цепь. Идею о двухстадийности реакции роста выдвинул Натта с сотр. [ 1, исследовавший относительную реакционную способность производных стирола (с заместителями в кольце) при их стереоспецифической полимериза- [c.98]

Капур полагает, что на координационно-анионный механизм полимеризации указывает стереоблочная (точнее, близкая к ней) структура ПММА, полученного при использовании некоторых комплексных каталитических систем на основе соединений ванадия и хрома 1 ]. Однако даже при полимеризации а-олефинов под действием катализаторов Циглера—Натта стереоспецифич- [c.239]

Для изучения механизма полимеризации а-олефинов различного строения с комплексными металлоорганическими катализаторами на основе алюминийалкилов и хлоридов титана существенный интерес представляет всестороннее исследование реакции полимеризации с этими катализаторами изобутилена. Как сообщает в одной из своих работ Циглер [1], изобутилен, являющийся самым реакционноспособным среди олефинов Са — С4, при полимеризации с типичными ионными катализаторами типа BFg или А1С1з практически не полимеризуется с Л1(С2Н5)з. [c.177]

В масштабе общего объема исследований, сосредоточенных на катализаторах Циглера—Натта, вопрос о полимеризации полярных мономеров под их действиел представляется частным. Внимание к нему привлекает некоторый прогресс в детализации механизма соответствующих процессов. Первые работы в этом направлении преследовали чисто синтетические цели успехи в области стерео-специфического синтеза поли-а-олефинов и диенов стимулировали многочисленные попытки получения стереорегулярных полярных полимеров на основе этих эффективных и, как казалось, универсальных инициирующих систем. Затруднения, возникавшие во многих случаях их использования для полимеризации полярных мономеров, в общем удалось преодолеть путем модификации катализаторов, т. е. подбора специальных компонентов и применения дополнительных комплексообразующих соединений (оснований Льюиса). Тем не менее синтез стереорегулярных полимеров в таких случаях пока достигнут лишь для ограниченного числа мономеров (простые виниловые эфиры и некоторые винильные соединения с экранированными полярными группами см. стр. 263). Это обусловлено прежде всего тем обстоятельством, что присутствие полярного мономера способно воспрепятствовать образованию активных центров ионно-координационного тина или вызывать их пассивацию при параллельном генерировании свободных радикалов. Естественное следствие этого — инициирование радикальной полимеризации. Поэтому первая задача, возникающая при разработке синтеза стереорегулярных полимеров из полярных мономеров на основе катализаторов Циглера—Натта, состоит в выяснении условий, необходимых для сохранения ионно-коор-динационного механизма реакций инициирования и роста. Обсуждению этого вопроса следует предпослать краткую характеристику специфических особенностей комплексных катализаторов данного типа. [c.255]

Конечно, устранение участия полярных групп мономеров (6, XI) и (6, XII) в комплексообразовании с активными центрами, по существу, позволяет уподобить их полимеризацию под действием катализаторов Циглера—Натта обычным процессам полимеризации а-олефинов. Имеется в виду, что полярная группа во всех изученных случаях практически не влияет на реакционноспособность двойной связи мономера, удаленной на значительное расстояние. Сейчас трудно утверждать, что чрезвычайно интересные результаты Джианнини и сотрудников могут рассматриваться как общий прием, применимый к любым полярным мономерам типа СН2=СНХ или СН2=СКХ. По своей склонности к ионной полимеризации эти мономеры резко от.личаются от олефинов, а экранирование полярной группы с помощью какого-либо акцепторного агента одновременно вызовет изменение электронной плотности двойной связи. Следовательно, в составе соответствующих комплексов такие мономеры приобретут повышенную способность к анионной полимеризации, но пониженную к образованию донорных тг-комплексов (см. гл. 3). Дальнейшее поведение этих комплексов по отношению к активным центрам инициирующих систем Циглера—Натта не очевидно. Обычная интерпретация таких процессов сводится к допущению анионно-координационного механизма для олефинов и катионно-координационного для стирола и его производных, что основано на различном изменении реакционноспособности мономеров в соответствующих гомологи- [c.264]

Специфическими катализаторами стереорегулярной полимеризации олефинов и диенов являются катализаторы Циглера — Натта. Они представляют собой комплексы галогенидов или других производных переходных металлов IV—УП1 групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева (Т1, 2п, V, Сг, Мо, Ш, Со и др.) (катализаторы) и алкильных или других производных (амидов, гидридов) металлов I—П1 групп (А, Ыа и т. п.) (сокатали-заторы). Активные центры возникают при взаимодействии молекул мономера с обоими атомами металла в комплексе. При этом молекулы мономера строго ориентируются в переходном комплексе, что обеспечивает стереоспецифичность дальнейшего процесса полимеризации по координационно-ионному механизму, [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология