Циглера метод полимеризации

В промышленности применяют полунепрерывные и непрерывные методы полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера— Натта. [c.7]

Этилен полимеризуется по радикальному и ионному механизму. Промышленное значение имеет полимеризация этилена в присутствии инициаторов, (кислорода, органических перекисей) под давлением 120—300 МПа (1200—3000 кгс/см2) и температуре 200—280°С (метод высокого давления), а также полимеризация этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта под давлением 0,2— 0,5 МПа (2—5 кгс/см ) и температуре ниже 80 °С (метод низкого давления) или под давлением 3,5— [c.5]

Большое промышленное значение имеет разработанный К. Циглером метод полимеризации этилена при атмосферно.м давлении в присутствии смешанного катализатора — триэтил-алюминия и четыреххлористого титана. [c.66]

В связи с этим за последние годы большое промышленное значение получил разработанный К. Циглером метод полимеризации этилена при небольшо.м давлении в присутствии с.мешан-ното алюминийорганического катализатора и четыреххлористого титана. [c.18]

Открытый Циглером метод полимеризации в присутствии [c.290]

Эффективность катализатора в очень большой степени зависит от природы лигандов, расположенных вокруг реакционного центра (насколько это важно, было показано на примере гетерогенных катализаторов Циглера — Натта). Необходимо, чтобы связь металл — олефин была достаточно сильной, чтобы притянуть олефин к реакционному центру, и в то же время а-связь металл — углерод должна быть достаточно слабой, чтобы позволить свободное перемещение лиганда. Интересно отметить, что катионная полимеризация олефинов с использованием простых протонных кислот или кислот Льюиса в качестве катализаторов возможна только тогда, когда в молекуле олефина существуют активирующие заместители. В то же время катализаторы Циглера — Натта более эффективны в тех случаях, когда молекулы олефина не обременены большим числом заместителей, — здесь сказывается влияние как электронных, так и пространственных факторов. Как уже говорилось выше, этилен трудно полимеризуется классическими методами, в то время как в присутствии катализаторов Циглера — Натта полимеризация идет легко. [c.252]

Координационные соединения имеют большое значение в химической промышленности и в быту. В 1963 г. Нобелевская премия по химии была присуждена доктору Циглеру в Институте Планка в Германии и профессору Миланского университета Натта в Италии. Их исследования внесли существенный вклад в развитие метода полимеризации этилена при низком давлении, при помощи которого в настоящее время делают тысячи предметов домашнего обихода. Катализатор Циглера — Натта для полимеризации этилена представляет собой комплексное соединение алюминия и титана. Важность комплексов в жизни становится очевидной, если учесть, что хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, является комплексом магния, а гемоглобин, снабжающий кислородом клетки животных,— комплексом железа. [c.9]

Существуют три основных промышленных метода получения полиэтилена полимеризация при высоком, среднем и низком давлении. Первым в промышленности (в 1942—1943 гс.) был освоен метод полимеризации при высоком давлении. Этим методом получается основная масса полиэтилена и в настоящее время. Применяемое избыточное давление 1500—2000 ат. В 1952 г. немецким ученым К. Циглером был разработан процесс получения полиэтилена при обычном давлении в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Полимеризация при среднем давлении (давление 40—70 ат) проводится на алюмомолибденовом или окиснохромовом катализаторах. [c.90]

Применение катализаторов Циглера — Натта позволяет синтезировать практически 100%-ный стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутадиен с полимеризацией мономеров только в 1,4-положениях и созданием u -конфигурации в каждом элементарном звене (1,4-г ис-полибутадиен). По некоторым показателям этот полимер мало отличается от натурального каучука, а по стойкости к процессам старения даже превосходит его. Этим же методом можно получать изотактический полипропилен, а также полиизопрен (1,4-г с-полиизопрен), который служит синтетическим заменителем натурального каучука. [c.398]

В последние годы Циглером с сотрудниками [10—12] разработан более простой метод полимеризации этилена при атмосферном давлении в присутствии катализатора —смеси триэтил-алюминия и четыреххлористого титана. [c.174]

Указанные обстоятельства обусловили поиски новых путей полимеризации этилена в полиэтилен при возможно более низких давлениях и высоких степенях превращения этилена в полимер. В 1955 г. немецкий химик Циглер нашел, теперь уже широко известный, метод полимеризации этилена в высокомолекулярный полиэтилен при атмосферном давлении, с применением принципиально нового катализатора — триэтилалюминия в сочетании с четыреххлористым титаном. Упомянутый метод полимериза- [c.100]

В статьях Циглера с сотрудниками [10—12,152—154] описывается новый метод полимеризации этилена при низком давлении. Применяя открытые им металлоорганические катализаторы, в присутствии четыреххлористого титана в качестве сокатализа-тора, авторы разработали метод получения полиэтилена с мол. в. 10 000—3 ООО ООО при давлении 1—10 атм. Полимеризация этилена проводится в среде алифатических или ароматических углеводородов (наилучший растворитель — дизельное масло), в которых растворяются триэтилалюминий и сокатализатор (суммарное их количество % от веса растворителя). В случае пропускания этилена через раствор катализатора в углеводороде полимеризация начинается при комнатной температуре, которая затем повышается постепенно до < 70°. Циглер указывает, что скорость полимеризации этилена, выраженная в количестве поглощенного этилена, составляет 200 л час на 1 л раствора катализатора, причем практически этилен поглощается полностью. Образовавшуюся кашеобразную суспензию полиэтилена обрабатывают безводным спиртом для разложения катализатора, содержащегося в реакционной массе при достаточно хорошей промывке можно получить полиэтилен с содержанием золы- 0,01%. Изменяя условия опыта, в частности изменяя соотношения между катализатором и сокатализатором, можно регулировать молекулярный вес образующегося полиэтилена. [c.179]

Алюминийорганические соединения долго не представляли практического интереса, но в последнее время получили важное значение как катализаторы анионной полимеризации олефинов. Катализаторы Циглера являются комбинацией триалкилалюминия с хлоридами некоторых металлов, например АШз+ЛСЦ. Под их влиянием полимеризация этилена, пропилена, бутадиена, изопрена и других непредельных мономеров протекает при атмосферном давлении и комнатной температуре, причем образуются стереорегулярные полимеры более высокими физико-механическими показателями и теплостойкостью, чем при других методах полимеризации. [c.438]

К 1940 г. относится начало производства полиэтилена. Благодаря сочетанию ряда высоких технических свойств и доступности сырья полиэтилен занял ведущее положение в промышленности пластмасс. В первое время полимеризация этилена проводилась при давлении до 2000 кгс/см , в 1955 г. К. Циглером был разработан метод полимеризации при низком давлении. [c.11]

Большой вклад в технологию изготовления полиэтилена внес Циглер, открыв метод полимеризации этилена при атмосферном давлении с помощью стереоспецифических катализаторов. [c.391]

В 1940 г. начинается производство при давлении до 250 МПа полиэтилена — одного из наиболее распространенных в настоящее время полимеров. В 1955 г. К- Циглером был разработан метод полимеризации этилена и при низком давлении, который в настоящее время получил весьма широкое распространение. [c.7]

Для развития методов полимеризации Циглера — Натта очень важно и то, что они распространяются на полимеризацию и сопо-лимеризацию других олефинов, укладываясь в основном в одну и ту же принципиальную аппаратурно-технологическую схему. [c.21]

Можно без преувеличения сказать, что потребление полиэтилена ограничивается только масштабами его производства. В свою очередь, размеры производства полиэтилена до последнего времени ограничивались сложностью его получепия. Как уже в свое время освещалось на страницах журнала Успехи химии [1], полиэтилен до последнего времени получался полимеризацией чистого этилена под давлением 1200—2000 атм при температуре около 200°, инициированной небольшими количествами кислорода, причем степень превращения этилена за один проход не превышает 12—15%. Из-за невысокой степени превращения этилена возникает необходимость в неоднократной циркуляции его в реакционной системе, что еще в большей степени усложняет технологический процесс. Эти обстоятельства заставляли искать новые пути полимеризации этилена в полиэтилен ири более низких давлениях и возможно больших степенях превращения исходного углеводорода в твердый полимер. Однако до самого последнего времени не удавалось решить эту задачу. Исключительно важным событием явилось открытие немецким химиком К. Циглером с сотрудниками метода полимеризации этилена в полиэтилен ири атмосферном давлении в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Этому открытию предшествовало длительное и систематическое исследование реакции полимеризации этилена и его гомологов под влиянием металлоорганических катализаторов. Начало изучению реакции полимеризации непредельных углеводородов в присутствии металлоорганических соединений было положено ранними работами Циглера [2—4], посвященными исследованию реакции между углеводородами и металлалкилами (щелочных металлов). Была изучена, например, полимеризация бутадиена под влиянием литийэтила [5] и термостойкость этого соединения [6]. [c.7]

Наибольшее применение для улучшения вязкостно-температурных свойств масел находит полиизобутилен, который получают методом катионной полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса и Циглера — Натта [c.140]

В статье Циглера с сотрудниками [16] приводится описание нового метода полимеризации этилена нри низком давлении (вплоть до атмосферного). Применяя открытые или металлоорганические катализаторы, авторы разработали метод получения полиэтилена с мол. в. от 10 ООО до [c.11]

Процесс полимеризации этилена в присутствии катализатора Циглера может быть осуществлен периодическим (цикличным) или непре- рывным методом [58, 60]. Новый метод полимеризации этилена, несмотря на ряд положительных сторон, все же обладает существенными недостатками огнеопасностью, невозможностью регенерации применяемого катализатора и необходимостью тщательного удаления следов катализатора, снижающих свето-, термостойкость и диэлектрические свойства полиэтилена. [c.23]

Значительным событием в химии полимеров явилось открытие К. Циглером и Дж. Натта в 1955 г. метода синтеза нового типа высокомолекулярных соединений — стереорегулярных полимеров, отличающихся регулярностью структуры и чрезвычайно высокими физико-механическими показателями. Большие успехи достигнуты в последние годы в области синтеза полимеров в твердой фазе, а также создания термостойких полимерных материалов и полимеров с системой сопряженных связей. Использование олигомеров для синтеза полимеров значительно расширило возможности создания новых материалов с хорошими физико-механическими свойствами. Поскольку олигомеры обладают вязкостью, достаточной для формования из них изделий, то становится возможным проводить полимеризацию уже в самих изделиях. Это устраняет большие трудности, котор .1е возникают при формовании изделий из высокоплавких и труднорастворимых полимеров. Серьезные успехи достигнуты также в синтезе элементоорганических и неорганических полимеров. [c.53]

Технологический процесс производства полиэтилена методом высокого давления сложен тем, что требуется вести полимеризацию в аппаратуре, выдерживающей большие давления возникает необходимость в неоднократной циркуляции этилена в реакционной системе из-за невысокой степени превращения и т. д. Эти обстоятельства заставили искать новые пути полимеризации этилена. Большим событием явилось открытие в 1952 г. группой немецких ученых, возглавляемой К- Циглером, метода полимеризации этилена при нормальном давлении в присутствии кохмплексных металлоорганических катализаторов. Вскоре после опубликования работ К. Циглера появилось сообщение, что в США разработано и внедряется в промышленность несколько вариантов получения полиэтилена при небольшом давлении (3,5—7 МПа) в присутствии простых окиснометаллических катализаторов. [c.29]

Металлический натрий известен давно как эффективный катализатор полимеризации бутадиена и изопрена (с 1910 г.) в синтетический каучук. В этом методе полимеризации, как предположили Циглер и другие исследователи, натрийалкилы являются активными агентами [26, 27]. Сравни-тельно недавно был ириготовлен весьма эффективный катализатор полимеризации диенов путем смешения или взаимодействия натрийамила с изопропиловым эфиром [15]. [c.388]

С 1936 г. английский концерн ИСИ, а вскоре затем и ИГ стали выпускать полиэтилен высокого давления. Исследователями-химиками обоих концернов было найдено, что этилен полимери-зуется в присутствии катализаторов при высоких температурах и давлениях. В 1953 г. К. Циглер (1898—1973) разработал метод полимеризации этилена при низких давлениях с применением смешанных металлорганических катализаторов А1(С2Н5)з. В том же году итальянский химик Дж. Натта (1903) открыл способ получения полимеров олефинов упорядоченной структуры (изотак-тический полипропилен). Оба эти открытия стали основой для получения полиэтилена различной степени эластичности. В 1938 г. американская фирма Дюпон стала выпускать тефлон — продукт полимеризации тетрафторэтилена. Этот полимер обладает особенно высокой термической устойчивостью и стойкостью по отношению к кислотам и едким щелочам. [c.283]

Проблема кристаллизации молекул полимеров возникла в науке совсем недавно Дело в том, что кристаллизуются исключительно стереорегулярные полимеры, которые были открыты только в 1955 г. Начало было положено работой Циглера и сотрудников [1], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь расгворов триметилалюминия А1(СНз)з н тетрахлорида титана Т1С14. В том же году Натта и сотрудник 2—4], применив циглсровский метод полимеризации, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе полипропилен и полистирол. Высокая степень кристалличности этих полимеров обязана их стереорегулярной структуре. За это открытие Циглер и Натта были удостоены нобелевской премии. [c.6]

Разработка непрерывных методов полимеризации изопрена до но-лиизопренового каучука нри помощи стереоспецифичного катализатора Циглера-Натта, и результаты исследований на пилотных установках вызвали интерес к исследованию промышленного метода производства изопрена путем дегидрирования изопентана. [c.92]

Методы полимеризации при высоких давлениях требуют больших капиталовложений, но эксплуатационные затраты низки. Для методов полимеризации при низких давлениях требуются малые капиталовложения, но большие эксплуатационные затраты, наприме р, в методе Циглера — на приготовление и хранение катализатора, а также регенерацию растворителя в методе с суспендированным катализатором — на выделение следов катализатора из готового продукта. Метод с неподвижным катализатором лишен этих недостатков, но полученный продукт менее ценен, так как его степень кристаллизации очень велика (75—95%), а гамма полимеров весьма широка. Однако преимуществом метода является 100%-ная конверсия вследствие того, что рециркулирующий этилен не очищается. [c.328]

В послевоенное время исследования в области химии и технологии полимеров значительно расширились, в результате чего были синтезированы многочисленные новые типы высокомолекулярных соединений и разработаны новые методы полимеризации. Наиболее выдающимися по свому значению из работ этого периода, вероятно, являются работы Циглера, открывшего специальные катализаторы для полимеризации этилена При низком давлении, и Натта, разработавшего каталитические системы для стереоспецифической полимеризации а-олефинов.. К настоящему времени химики стали глубже понимать механизмы реакций полимеризации, а знание взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров позволяет им получать материалы с заранее заданными свойствами. Грандиозные успехи, достигнутые в производстве полимеров, иллюстрируются данными табл. 8.1. [c.231]

В последние годы большое внимание было уделено разработке новых методов полимеризации этилена при низком давлении по способу Циглера, Филиппса, фирмы Стандард Ойл и др. Этому вопросу посвящено большое число исследований [308— 357]. [c.214]

Циглером с сотр. [308] изложены основные направления работ, которые легли в основу метода полимеризации этилена при низком давлении. Разработанная методика полимеризации этилена выглядит следующим образом. В 2 л перемешиваемого раствора или суспензии катализатора и активатора [А1(СгН5)з и Ti U] в дизельном масле вводят этилен температура при этом поднимается, и через несколько минут начинают выпадать хлопья полимера. Скорость подачи этилена составляет 400 л час (200 л этилена на 1 л раствора) проскока этилена при этом не происходит. Через 1—1,5 часа вязкость смеси настолько повышается, что мешалка останавливается после отмывки от катализатора абсолютным спиртом получают 400 г полимера. Производственные операции в масштабе, в 1000 раз большем, протекают совершенно аналогично, осложняется лишь отвод тепла [c.214]

Стереорегулярные макромолекулы стали широко известны в последние 15 лет. Начало было положено работой Циглера и сотр. [3], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь растворов триметилалюминия и тетрахлорида титана. Почти сразу же Натта и сотрудники [4, 5], применив циглеровский метод полимеризации, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе полипропилен и полистирол. За открытие стереорегуляриых полимеров Циглер и Натта были удостоены Нобелевской премии. [c.316]

Итак, можно сделать вывод о том, что развитие производства полиэтилена происходит, главным образом, по двум методам радикальной блочной полимеризации и анионной полимеризации по Циглеру (метод Натта для полипропилена). Метод анионной полимеризации фирмы Филиппе находит самое ограниченное применение (главным образом на заводах этой фирмы). В этом отношении показательным является консервация фирмой Грейс (США), ввиду трудностей сбыта, производства полиэтилена мощностью 18,8 тыс. т в год по методу Филиппса на заводе, недавно введенном в эксплуатацию в Батон-Руже, и организация вместо него производства полиэтилена по методу радикальной полимеризации. Рост производства полиэтилена по методу Циглера, несомненно, связан с качеством получаемого поли.мера, которое все вреяя повышается, показывая тем самым, что возможности этого метода далеко не исчерпаны. Если в 1958 г. считалось, что полиэтилен, полученный по методу Циглера, имеет максимальную плотность 0,94 г см и уступает в это.м отпошении полиэтилену Филиппса, имеющему плотность 0,96 то в настоящее время [c.21]

С катализаторами Циглера можно полимеризовать непредельные монозамещенные углеводороды типа КСН = СН2, радикал в которых может быть разветвленным, но боковые цепи должны быть расположены не ближе чем через 3 или даже 4 атома по отношению к двойной связи. Полимеризация таких веществ протекает, по-видимому, более легко, чем сополимеризация. Вплоть до настоящего времени не найдено сколько-нибудь удовлетворительного метода полимеризации олефинов, обладающих функциональными группами, такими, как атом галоида, карбонильная и нитрильная группы, хотя упорно считалось, что это осуществимо. [c.86]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

По этому методу полимеризации этилена, разработанному впервые Циглером в 1954—1955 гг., получается высокомолекулярный полиэтилен, макромолекулы которого практически не содержат разветвлений. Благодаря такой структуре полиэтилен, получаемый по методу Циглера (полиэтилен низкого давления), обладает более высокой плотностью и соответственно большей прочностью, теплостойкостью и меньн ей растворимостью, чем полиэтилен, синтезированный при высоком даг лении. [c.712]

Из данных, приведенных в табл. 37.3, видно, что для полиэтилена, полуденного радикальным методом полимеризации, а также для полиэтилена и полипропилена, синтезированных на катализаторах Циглера — Натта, возможно унимодальное М [М <[ 2) и мультимодальное MJMn >2) молекулярно-весовое распределение. С увеличением молекулярного веса отношение MJM для полиэтилена низкой плотности возрастает. [c.515]

Опубликованию в печати результатов исследований, проведенных Циглером с сотрудниками в области полимеризации этилена в полиэтилен при помощи триэтилалюминия, предшествовал ряд патентных заявок этих авторов па методы полимеризации этилена, важнейшие из которых охарактеризуем подробнее. В одном из первых патентов Циглера и Геллерта [12] описана полимеризация этилена в растворителе в присутствии хлористых магнийалкилов в интервале температур от 100 до 200° и давлении до 500 — 1000 атм. В этих условиях, согласно данным, приводимым в патенте, из 50 частей исходного этилена получается 30 частей твердого бесцветного полиэтилена. Следует заметить, что возможность применения магний-органических соединений для полимеризации этилена упоминалась до появления работ Циглера в американском патенте [13]. [c.10]

С каждым годом расширяется ионная полимеризация этилена в присутствии гетерогенных комплексных катализаторов Циглера. Они представляют собой комплексы тетрахлорида титана и три-зтилалюминия (или другого сокатализатора). По этому методу очищенный этилен подается в суспензию металлоргаиического комплексного катализатора в низкокипящем бензине (температу- [c.217]