Циглера процесс полимеризаци

До настоящего времени катализатор Циглера - Натта остается единственной каталитической системой, широко используемой для получения полипропилена и для полимеризации высших олефиновых углеводородов, К сожалению, мы не можем привести более детальное описание процесса полимеризации пропилена, [c.121]

Влияние природы катализаторов Циглера — Натта иа стереоселективность процесса полимеризации изопрена [c.99]

Полиэтилен низкой плотности существенно отличается по своим свойствам от полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера он имеет более низкие плотность и температуру плавления. Было высказано предположение, что это связано с разветвленностью цепей продукта, синтезированного при высоком давлении. Объяснить, каким образом в процессе полимеризации могут образовываться разветвленные макромолекулы и какое они могут оказать влияние на плотность, и растворимость полимера [c.285]

Влияние природы катализаторов Циглера — Натта на стереоселективность процесса полимеризации бутадиена [c.99]

Однако необходимость проведения процесса полимеризации при таких больших давлениях, как 1—2 тыс. ат, затрудняло производство полиэтилена. В 1955 г. немецким ученым К. Циглером был открыт новый способ полимеризации этилена, который проводился при атмосферном или небольшом (2—6 ат) давлении, но в присутствии специально подобранных комплексных металлоорганических катализаторов при 60—80° С. [c.337]

Широкое промышленное внедрение процессов полимеризации с использованием катализаторов Циглера — Натта выдвинуло проблему управления реакцией полимеризации а-олефинов с целью получения полимеров заданной плотности, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР). [c.15]

Для рассматриваемого периода развития области полимеров характерно бурное развитие процессов полимеризации. Началом быстрого прогресса в области полимеризации олефинов и других мономеров явилось открытие Циглером [5] в 1950 г. катализаторов полимеризации этилена при низком давлении, за которым последовала серия блестящих исследований выдающегося итальянского ученого Натта [6], проложившая новый путь в развитии процессов стереоспецифической полимеризации. В последнее время работы в этом направлении привлекли внимание химиков всех стран. [c.25]

До 1955 г. в промышленности разных стран полимеризация ненасыщенных соединений под влиянием щелочных катализаторов была одним из главных каталитических процессов получения синтетических материалов определенной микроструктуры. Хотя в последние годы щелочные катализаторы вытесняются разработанными Циглером и Натта комплексными ти-тано-алюминиевыми и другими подобными им катализаторами, проявляющими исключительно высокую стереоспецифичность в процессах полимеризации, и до настоящего времени продолжается интенсивное изучение щелочных полимеризационных систем. [c.14]

Наличие долгоживущих концов у цепей, образующихся в процессе полимеризации в присутствии катализаторов типа катализаторов Циглера — Натта, обеспечивает возможность синтеза блок-сополимеров. Так, при полимеризации а-олефина или диена может быть синтезирован растворимый полимер, цепи которого содержат активные концы последующее добавление второго мономера приводит к образованию блок-сополимеров. Катализаторы алюминийалкил — четыреххлористый титан были использованы для полимеризации пентена-1, октена-1, циклогексена, бутадиена или изопрена с последующей полимеризацией аллилбромида, аллилхлорида, изопрена, бутадиена, стирола, бутена-1 или хлоропрена [192]. Подобным образом были получены блок-сополимеры этилена с пропиленом. [c.301]

Реакции алкилов щелочных металлов с олефинами включают и замещение и присоединение. Первое будет конкурировать с процессом полимеризации. Циглер [269] сравнил взаимодействие [c.263]

Процесс полимеризации по методу Циглера , Разработка промышленных процессов полимеризации этилена и пропилена по методу Циглера проводилась одновременно многими фирмами в разных странах. Поэтому в настоящее время под этим названием существует множество различных процессов, основанных на открытии Циглера [3], но отличающихся однако в зависимости от экономических условий, к которым они были приспособлены и, несомненно, инженерными решениями и возможностями. [c.78]

Процесс полимеризации по Циглеру удобно проводить как полимеризацию в блоке. Разбавитель и катализатор вводятся в реактор с мешалкой, через который пропускается этилен при атмосферном или слегка повышенном давлении. Этилен растворяется в разбавителе и диффундирует к поверхности суспензированных частиц катализатора, на которых и происходит полимеризация. Образующийся полиэтилен почти сразу выпадает из разбавителя в виде шлама, причем по мере течения реакции частицы его становятся все крупнее. При этом ухудшаются условия отвода через стенки реактора выделяющегося при полимеризации тепла. В конце концов может образоваться шлам, плохо поддающийся перемешиванию или неспособный двигаться по обычным трубопроводам. До образования такого шлама реакционный продукт выводится из реактора и направляется в секции, предназначенные для отделения и очистки полимера. [c.81]

В последние годы появился ряд работ, посвященных изомеризации олефинов в процессе полимеризации с катализаторами Циглера — Натта [50—56]. [c.182]

Производительности полимеризацию ведут при давлении около 70 атм и высокой температуре. Однако повышение температуры полимеризации на системах Циглера — Натта увеличивает выход обычно нежелательного атактического полипропилена. Поэтому до тех пор, пока не будут найдены области применения атактического полимера, процесс полимеризации в растворе экономически не может конкурировать с другими способами полимеризации. В США только компания Тексас истмэн производит полипропилен полимеризацией в растворе. [c.203]

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424]

Однако с 1953 г. использование ионной полимеризации возросло до таких размеров, что произвело революцию в области полимеризации. Карл Циглер (Институт Макса Планка по исследованиям угля) и Джу-лио Натта (Политехнический институт в Милане), которые в 1963 г. за эту работу совместно получили Нобелевскую премию, предложили катализаторы, позволяющие контролировать процесс полимеризации в такой степени, которая была невозможна ранее. В состав этих катализаторов входят комплекс триэтилалю миния с хлоридом титана и тщательно раздробленный металлический литий. По-видимому, реакция заключается во внедрении молекул алкена в связь между металлом и растущей алкильной группой. Например, при образовании полиэтилена [c.257]

Первые успехи в области полимеризации пропилена с получением высоко.молекулярного твердого полипропилена достигнуты в последние несколько лет благодаря работам итальянского химика Дж. Натта и его сотрудников, значительно развивших, открытый К. Циглером процесс полимеризации олефинов в присутствии алкилметаллов. Промышленное производство полипропилена начато в 1957 г. фирмами Монтекатини (Италия) и Геркулес Паудер (США), построившими первые крупные установки. [c.147]

Скорость полимеризации зависит от строения диенов, внепших условий и природы катализаторов. С повьшхением темпфатуры и давления полимеризация ускоряется. Процесс полимеризации проходит как цепная свободиорадцкальная реакция в присутствии инициатора, но может протекать и по ионному пути, в частности, на катализаторах Циглера-Натта. [c.113]

Разработаны четыре промышленных процесса полимеризации олефинов, каждый из которых основывается па особом типе твердых катализаторов. Три из этих процессов применяются для полимеризации этилена. В процессе фирмы Филлипс применяется предварительно приготовляемый твердый катализатор. В процессе Стандарт оф Индиана — промотированный твердый катализатор в процессе Мюльгейм (Циглер) — осажденный твердый катализатор. Четвертый процесс — фирмы Монтекатини — применяется для по- [c.301]

Математическое описание процесса полимеризации пропилена на Циглер-Наттовском катализаторе в присутствии водорода в реакторе идеального смешения (петлевого типа) имеет следующий вид [c.177]

КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. В 1963 г. К. Циглер и Дж. Натта получили Нобелевскую премию по химии за создание катализаторов, позволяющих контролировать процесс полимеризации алкенов, таких, как пропилен. Катализаторы Циглера —Натта представляют собой комплексные соединения, состоящие из восстановителя и соли переходного металла. Наиболее распространенный из них — комплекс триэтилалюми-ния с хлоридом титана Л1(С2Н5)з-Т1С14. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом и растущей полимерной цепью. [c.331]

Высокие физико-механические показатели ПЭ, относительная простота аппаратурного оформления и другие преимущества процесса полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта обеспечили промышленную реализацию нового процесса в исключительно короткие сроки. Первые производства ПЭ по методу низкого давления были созданы фирмами Хехст , Хиберния (ФРГ). Вслед за этим в США, в Западной Европе, в Японии и других странах стали быстро возникать новые заводы. Так в 1957—1958 гг. в США было введено в эксплуатацию три завода, производивших ПЭНД по методу Циглера, общей мощностью 40800 т/год. [c.15]

Хромоцен без носителя совершенно неактивен в процессе полимеризации этилена. Активность он приобретает в результате хемосорбции на силикагеле. Полимеризация этилена начинается, вероятно, с включения молекул этилена в связь Сг—О. Рост полимерной цепи по-видимому, идет ио связи Сг—С согласно общепринятому механизму Циглера — Натта. Энергия активации процесса полимеризации на хромоценовом катализаторе близка к энергии активации на классических циглеров-ских катализаторах и равна 42 кДж/моль. [c.111]

Общие закономерности процесса полимеризации этилена на этих катализаторах и их высокая активность позволяют предполагать, что механизм их действия идентичен механизму действия классических катализаторов Циглера — Натта, в частности, что рост цепи идет по связи Ме—С. Однако доказано, что циклопентадие-нильный лиганд остается связанным с хромом в процессе роста цепи. Этим объясняют [123] отличительные особенности хромоценовых катализаторов, например большую роль переноса цепи на водород по сравнению с другими катализаторами. [c.164]

Процессы полимеризации сопряженных диенов характеризуются специфическими особенностями, отличающими их от полимеризации олефинов. Одна из этих особенностей - разнообразие микроструктур, возникающих при вхождении мономера в цепь. С открытием катализаторов типа Циглера-Натта появились новые перспективы для синтеза полидиенов с заданной микроструктурой полимерной цепи (в том числе , А-транс-) и свойствами. Установлено, что при полимеризации диенов под действием цигле-ровских каталитических систем как ход процесса, так и структура образующегося полимера зависят от состава катализатора - со- [c.140]

Таким образом, многочисленные данные подтверждают, что компоненты катализаторов Циглера Натта в отдельности ката литически не эффективны при полимеризации а олефинов не зависимо от их фазового состояния В процессе полимеризации вначале происходит комплексообразование а затем —образо вание связи переходный металл углерод (алкилирование пере ходного металла) Алкилированная форма переходного металла [c.19]

Получ. взаимод. диенов (или полиенов) с солями, карбониламв или др. производными переходных металлов из я-комплексов др. типов (аллильных, алленовых) соконденсация паров металла и диена. Примен. кат. илн промежут. продукты в промышленно важных процессах (полимеризация олефинов и диенов на катализаторах Циглера — Натта, гидроформилированне, окисление непредельных углеводородов). [c.270]

Прежде чем перейти к изложению особенностей процесса полимеризации в системах с участием катализаторов Циглера—Натта, необходимо остановиться на условиях их образования, структуре и на связи менгду природой и стереоспецифичностью катализатора. [c.403]

Особенно интересно выяснить причины, вызываюш ие образование стереорегулярных полимеров при применении катализаторов Циглера—Натта. Многие наблюдения, относяш иеся к этой области, указывают на существование связи между стереоспецифичностью катализатора и гетерогенностью системы катализатор— мономер. Так, образование изотактических поли-а-олефинов до настоящего времени обнаружено лишь при использовании кристаллических нерастворимых катализаторов. Немногие известные процессы полимеризации а-олефинов под влиянием растворимых стереоснецифических катализаторов приводят только к образованию синдиотактических полимеров [39]. Вместе с тем далеко не кагкдый нерастворимый катализатор позволяет синтезировать стереорегулярньш поли-а-о.пефин (табл. 54, 55). При синтезе изотактических полимеров олефинового ряда определяющая роль часто принадлежит кристаллической структуре катализатора. [c.418]

Координационно-ионные комплексы играют большую роль в процессах каталитической полимеризации. О полимеризации олефинов на катализаторах Циглера — Натта и других соединениях переходных металлов говорилось в главе 1, 6. Координационный механизм доказан также для полимеризации okh ii этилена и окиси пропилена на окислах, пщроокисях и карбонатах металлов П группы, алюминия и железа [280—282]. При разложении гидроокисей и карбонатов в вакууме и превращении их в окислы каталитическая активность возрастает пропорционально числу поверхностных атомов металла, неэкранированных ОН-группами. На окислах Mg, Ве, А1, прокаленных в вакууме при 300—500° С, число этих атомов равно 2-10 — 2-10 на 1 см . Инфракрасные спектры показали, что ОН-группы не возмущаются в процессе полимеризации окиси этилена. На основании изучения механизма реакции предполагалось, что реакция полимеризации (роста цепи) протекает через стадию адсорбции молекулы окиси этилена на атоме металла, удерживающем одновременно растущую цепочку полимера, и последующего шодлезания этой молекулы у основания цепочки, например на MgO [c.78]

Большое применение находят в процессах полимеризации алюминийорганические и алюминийгалоидорганические соединения в составе важнейших промышленных катализаторов— катализаторов Циглера [1743—1762, 1764 см. так>йе в разделе Титан ]. Большой фактический материал о каталитической полимеризации на катализаторах Циглера, а также обширная библиография по этому вопросу приведены в монографиях Гейлорда и Марка [1790] и Коршака [1791]. [c.118]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

Тойота с сотр. [25] сообш или о том, что ими были получены кристаллы с выпрямленными цепями при радиационной полимеризации, однако в результате исследования различных физических свойств этих образцов было установлено, что они состоят в основном из беспорядочно ориентированных ламелей с низкой степенью кристалличности, что фактически подтверждает полученные нами-данные [26]. Наконец, учитывая суш,ествуюш ее мнение о том, что кристаллы с выпрямленными цепями образуются на гетерогенных катализаторах [14], были проведены исследования процесса полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера [20]. Маршессо с сотр. [14], проведя исследование тепловых свойств образцов полиэтилена, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы, на основании совпадения температуры, соответствуюш ей исчезновению следов кристалличности на термограмме плавления, с равновесной температурой плавления но Вундерлиху, пришел к выводу о том, что в данных условиях происходит рост кристаллов с выпрямленными цепями. [c.274]

Это соединение родственно так называемым комплексным металлоорганическим катализаторам (которые открыли Циглер, Хольцкамп, Брейль и Мартин [304—308, 317]), представляющим собой высокоактивные каталитические системы для ряда самых различных процессов полимеризации (линейный полиэтилен низкого давления, изотактический полипропилен и поли-а-олефины, различные типы полибутадиена, синтетический натуральный каучук , циклододекатриен из бутадиена). Такие катализаторы в общем виде могут быть получены путем смешения соединений металлов групп 1УБ—УПВ (а также и УШБ) с различными алкилметаллами, особенно с алкилпроизводными алюминия. В подобных смесях обычно происходит восстановление. С того времени, как были открыты эти новые катализаторы, им было посвящено множество публикаций самых различных авторов был открыт ряд интересных новых комплексных соединений, образующихся из алюминийорганических соединений и соединений других соответствующих элементов (в особенности Т1) [25, 32, 177, 194—197]. Обзор этой новой и довольно обширной области современного катализа не мог бы уложиться в рамки намеченного объема данной главы поэтому мы можем лишь сослаться на некоторые исследования, представляющие [c.296]

В 1953 г. Карл Циглер и сотр. [1, 2] обнаружили, что переходные металлы и металлоорганические соединения, взятые в определенной комбинации, катализируют процесс превращения этилена в линейный полимер высокой молекулярной массы. Это положило начало целому потоку исследований полимеризации а-олефинов при низких давлениях, который не иссяк и сегодня. В 1954 г. Натта [3] распространил эту реакцию на пропилен, применив в качестве катализаторов получения кристаллического полипропилена трихлорид титана и алкилалюминий. Почти одновременно подобные открытия были сделаны Ванденбергом (компания Геркулес ), Бэкстером (компания Дюпон ), Злет-цем (компания Стандарт ойл оф Индиана ) и Хогэном (компания Филлипс петролеум ). В 1963 г. Циглеру и Натта за их работу была присуждена Нобелевская премия по химии. Промышленное значение этого процесса полимеризации подтверждается производством более 1 млн. т полиолефинов в год многочисленные вариации каталитической системы Циглера — Натта отражены в тысячах патентов и статей. Однако основное количество полипропилена производится по-прежнему с использованием в качестве катализатора галогенида титана (обычно Т1С1з) в комбинации с сокатализатором — триалкил-алюминием или диэтилалюминийхлоридом. [c.191]

Нанесенные катализаторы, по-видимому, особенно пригодны для процесса полимеризации в массе, характеризующегося высоким соотношением между концентрациями полимера и катализатора. Это дает преимущества в тех случаях, когда скорость полимеризации быстро снижается во времени, что свойственно многим нанесенным катализаторам Циглера — Натта. Однако высокая эффективность обнаружена и для процесса суспензионной полимеризации, как видно из табл. 17. Несмотря на резкое улучшение эффективности в граммах полипропилена на грамм титана, некоторые технические трудности остаются. Вследствие коррозионного действия Mg l2 на экструдеры и другое оборудование по переработке полимера нужно добавлять к полимеру нейтрализующие агенты, если обеззоливание полностью исключено. Внедрение нанесенного катализатора на установках полимеризации требует создания новой технологии из-за исключительно высоких скоростей полимеризации и решаю- [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология