Тиофен протонирование

Разница в скоростях реакции рассматриваемых циклических систем в значительной мере зависит от природы реагента. Например, в водной серной кислоте скорость протонирования тиофена в 10 раз выше скорости протонирования бензола, а при действии молекулярного брома в уксусной кислоте тиофен бромируется в 10 скорее, чем бензол. Следует проявлять особую осторожность при сравнении реакционной способности различных гетероциклов и никогда не пользоваться разными реакциями для таких сравнений. [c.209]

Протонирование. Тиофен чрезвычайно устойчив к действию кислот даже в очень жестких условиях, в этом отношении он более близок к бензолу, чем фуран и пиррол. С тиофенами удается осуществить многие реакции, в которые невозможно ввести фураны и пирролы из-за их разложения или полимеризации под действием кислот. [c.246]

Тиофен под действием 100%-ной фосфорной кислоты превращается в тример, структура которого позволяет сделать предположение, что здесь в отличие от пиррола на первой стадии реакции роль электрофила выполняет а-протонированный катион. [c.246]

Реакции протонированных тиофенов [c.353]

Фуран и тиофен практически не обладают основностью, но в отличие от пиррола устойчивы к действию минеральных кислот Фуран, например, устойчив к концентрированной соляной кислоте, в которой он нерастворим, тиофен — к НгЗОд Протонирование фурана и тиофена идет по атомам углерода, протонированные формы по атомам кислорода и серы неизвестны Н [c.894]

Образование водородной связи за счет протонизации играет большую роль в сольватационных процессах при растворении. Протонирование по атому серы для диарилсульфидов доказано в работах [108—111], для алифатических и циклических сульфидов - в [112, 113]. Ароматические сульфиды взаимодействуют с серной кислотой с образованием катион-радикалов [111]. В серной кислоте легко растворяются не только сульфиды, но и диалкилдисульфиды, сульфоксиды, сульфоны [114]. Меркаптаны окисляются в серной кислоте до дисульфидов, сероводород — до свободной серы и воды, тиофен превращается в сульфокислоту, последняя хорошо растворяется в серной кислоте [114], Механизм взаимодействия алифатических и циклических сульфидов по Черткову [115] заключается в образовании кислых сульфатов сульфониевых солей [c.31]

В пятичленных ароматических гетероциклах с одним гетероатомом (пиррол, фуран, тиофен) электронная пара гетероатома, входящая в состав ароматического секстета электронов, более или менее равномерно распределена по всему циклу, вследствие чего реакции электрофильного замещения с этими соединениями идут очень легко. Однако надо иметь в виду, что в сильнокислотных средах (в условиях нитрования и сульфирования) пиррол и фуран осмоляются. Это связано, по-видимому, с исчезновением ароматического характера гетероцикла при протонировании его как основания. Возникает очень активная благодаря наличию положительного заряда диеновая система, быстро вступающая в различные реакции полимеризации [c.338]

Поскольку некоторые -реакции проводятся в кислой среде, полезно рассмотреть влияние, оказываемое кислотой на пятичленные циклы. Уже отмечалось, что стабильность кольца значительно уменьшается при протонировании пиррола, и при этом могут протекать различные реакции, в том числе полимеризация. Фуран вряд ли является заметно сильным основанием, поскольку одна из его свободных пар участвует в создании сопряженной системы, а даже в алифатических эфирах (в которых кислород полностью сохраняет свой отрицательный заряд) основной характер выражен не очень сильно. Тем не менее, ввиду того, что вода не действует на фуран, это вещество, по-видимому, является слабоосновным, поскольку кислоты реагируют с ним весьма энергично с образованием полимерных продуктов (получить стабильные соли фурана не удается). Тиофен не изменяется под действием кислот, за исключением концентрированных, и даже в этих случаях реагирует с ними медленно. Отсюда можно заключить, что из всех трех гетероциклических систем только тиофен достаточно устойчив для того, чтобы можно было успешно проводить -реакции с кислыми реагентами. Замещенные пирролы и фураны ведут себя аналогично тиофену, если они содержат груп- [c.515]

Дейтерирование тиофена в водной серной кислоте показало, что скорость его протонирования в а-положение в 1000 раз выше скорости протонирования бензола в тех же условиях. Реакционпоспо-собность р-положения значительно ниже, и р-протонирование тиофена идет примерно с такой же скоростью, как и протонирование бензола. Наличие в тиофене алкильных заместителей нaмнoгq облегчает протонирование. Если сам тиофен совершенно не дейте- [c.246]

Первая стадия реакции - протонирование тиофенового соединения - зависит, естественно, от нуклеофильности конкретного производного тиофена, определяющей равновесную концентрацию образующегося 2Я-тиофениевого иона. Незамещенный тиофен гидрируется очень медленно, однако введение одной или двух алкильных групп приводит к резкому ускорению реакции [28, 29]. Вторая стадия -присоединение гидрид-иона к 2Я-тиофениевому иону - протекает необратимо, что сдвигает равновесие, установившееся на первой стадии. В результате последующих протонирования образовавшегося дигидротиофена и присоединения гидридиона к возникшему при этом катиону последний превращается в тетрагидро-тиофен. [c.32]

При обработке натрием в аммиаке также происходит расщепление кольца самого тиофена и простейших тиофенов, однако тиофен-2-карбоновая кислота и 2-ацилтиофены можно превратить в 2,5-дигидропроизводные при использовании лития в аммиаке с последующим протонированием или улавливанием алкилгалогенидом [111]. Боковые цепи можно восстановить с помощью гидридов металлов, при этом цикл не затрагивается. [c.364]

Эти комплексы находятся в растворе серной кислоты и легко отделяются от углеводородов. Очевидно, что аналогичные комплексы с углеводородами не могут образоваться. Действительно, для толуола даже в 96%-ной серной кислоте концентрация ионов протонированной формы (С7Нд)+ составляет 2,5-10- [8]. У тиофенов может быть несколько ослаблена способность к реакциям с участием электронных пар вследствие оттягивания неподеленной пары электронов от серы к углероду по системе конъюгированных связей с образованием устойчивой ароматической структуры (секстета). [c.388]

Для масс-спектров низкомолекулярных тиофенов [371] установлен ряд эмпирических закономерностей диссоциативной ионизации, жоторые с учетом данных последующих работ [372] могут быть ис- пользованы при их идентификации. В частности, пики молекулярных ионов превышают 50% от максимального только в том случае, если заместитель — метильная группа для всех других гомологов молекулярный пик меньше 50%. Максимальный пик в спектрах многих алкилтиофенов отвечает ионам с массой 97, образующимся при разрыве -связи по отношению к кольцу и отрыве углеводородного радикала. Пик ионов с массой 59 (СНз—С = 5) достаточно интенсивен ( 15% от максимального), если метильные группы находятся в 2- и 5-положениях, обладает средней интенсивностью (5—15%), если метильная группа находится во 2-положении и, наконец, малой интенсивностью (1—5%), если 2- и 5-положения заняты любой другой алкильной группой. Пик ионов с массой 85 (протонированное тиофеновое кольцо) сравнительно велик (10— 15% от максимального) в масс-спектрах моноалкилзамещенных, если а-атом углерода (по отношению к кольцу) является третичным, средний (4—10%), если этот атом углерода вторичный и малоинтенсивный (<4% от максимального) для всех остальных случаев замещения. [c.182]

Катализирует указанные реакции комплекс палладия на ионите, а не металлический палладий. Это косвенно подтверждается двумя фактами. Во-первых, гидрирование аллилбензола сопровождается значительной изомеризацией в проиенилбензол (рис. 7.7), тогда как на Р -черни происходит почти исключителыю гидрирование. Во-вторых, добавка тиофена (мольное соотношение тиофен Р(1 = 2 1) не снижает активности катализатора в гидрировании аллилбензола, тогда как Р(1-чернь при этом полностью дезактивируется. При нанесении комплекса на комплексообразующий ионит структура координационного центра и его каталитическая активность зависят от состояния ионогенных групп ионита. С увеличением степени протонирования насыщенность первой координационной сферы лигандными группами ионита уменьшается, вследствие чего изменяются активность и селективность металлсодержащего ионита. Например, протонированная форма анионита АН-25 сорбирует Ма2[Рс1С14] вследствие электровалентного взаимодействия и последующего внутрифазового превращения с заменой одного иона хлора на пиридиновую группу ионита с образованием координационных центров [c.326]

Примерами других превращений, в которых проявляется электроноакцепторный характер гетероатома пиррольного типа, могут служить протонирование фуран- и тиофенкарбоксами-дов, а также катализируемый основаниями Н/О-обмен в самих пятичленных гетероциклах. Фуран-2- и тиофен-2-карбоксамиды протонируются по кислороду труднее бензамида, в то время как для их 3-изомеров —/- и +/ -эффекты гетероатома практически уравновешивают друг друга и константа протонирования здесь практически не отличается от бензамида (см. табл. 4.5). [c.109]

Указанное обстоятельство ограничивает возможности использования изотопного обмена водорода для оценки относительной активности Р-ноложений, если речь не идет о двух положениях одной и той же молекулы, как в случае 5-алкилмерканто-2-алкил-тиофенов. В частности, близость наблюдаемых скоростей обмена для 2,5-диметил- и 2,5-диметилмеркаптотиофена, вероятно, не свидетельствует об истинной одинаковой активности соединений, а обусловлена тем, что ожидаемые различия в скоростях компенсируются различиями в равновесных концентрациях упомянутых продуктов протонирования р-положений (Л,а и б) и быть может— в скоростях отрыва протона (или дейтерона) от последних. [c.38]

Вследствие участия неподеленных электронов серы в ароматическом сопряжении атом серы обедняется, а а-атомы углерода обогащаются электронами [191]. Атом серы в тиофенах обладает меньшей основностью, чем в тиоэфирах. Протонирование происходит предпочтительно по углеродным атомам кольца, а не по атому серы [7]. При металлиро-вании сильными основаниями, например м-бутиллитием, получается соль щелочного металла. [c.30]

Вследствие участия неподеленных электронов серы в ароматическом сопряжении атом серы обедняется, а а-атом углерода тиофена обогашается электронами, что облегчает протонирование. Методом ИКС установлено [62], что при адсорбции тиофена на гидроксилированной поверхности возникает водородная связь с участием а-атомов углерода. Это подтверждено исследованием спектров ЯМР Н образца Р(3/8Ю2 с адсорбированным на нем тиофеном [39]. В спектрах ЯМР Н образцов РсЗЗ/ЗЮз и Р(3/8102 наблюдаются характерные для гидратированного силикагеля линии узкая линия с химическим сдвигом 5 = 1.56 М.Д., относяш аяся к изолированным ОН-группам, и более широкая [c.138]

Фрагментация. Молекулярный ион М+ может терять серу вместе с соседним атомом С в виде HS (Дт 45) или S (Дт 44). Для тиофенов с алкильными заместителями ( >i) типичен распад бензильного типа с последующей потерей S (Дт 44). Протонированный тиофен (m/z 85) — характерный продукт распада моноалкилированных тиофенов. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология