Марковникова парафинов

Углеводороды являются важнейшей составной частью любой нефти. И хотя содержание их в различных нефтях далеко не одинаково от 30—40 до 100% (в газовых конденсатах), все же в среднем до 70 мас.% всех нефтей составляют углеводороды. История развития такой научной дисциплины, как химия нефти,— это фактически история развития химии углеводородов. Начало исследований по химии нефти было положено известным немецким химиком К. Шор-леммером, обнаружившим в нефтях Пенсильвании (США) и-бутан, к-пентан и к-гексан. Успех работы во многом был связан с тем, что ранее Шорлеммер выполнял работы по синтезу нормальных алканов в лаборатории своего учителя А. Вюрца. Спустя 20—25 лет русский химик В. В. Марковников, исследуя отечественные (бакинские) нефти, пришел к выводу о том, что основными углеводородами в этих нефтях являются уже не алифатические, а циклические — насыщенные углеводороды ряда циклоиентана и циклогексана, названные им нафтенами. И здесь Марковникову помогли его более ранние работы по синтезу и исследованию свойств циклоалканов, выполненные в лаборатории А. М. Бутлерова. Таким образом, еще в конце прошлого столетия были заложены методологические осно вы химии нефти, т. е. синтез модельных углеводородов с последующим нахождением их в нефтях. Тогда же были сформулированы и первые представления о химической классификации нефтей, предполагающей деление нефтей на два основных класса парафиновый и нафтеновый. [c.7]

Приблизительно череэ 20 лет Коновалов [2] и Марковников [3] указали основные условия гладкого нитрования парафиновых углеводородов нагреванием их с разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках при температуре выше 100°. [c.303]

Позже М. Коновалов [2] и В. Марковников [3] начали, свои классические работы по нитрованию алифатических углеводородов, ставшие общепризнанными и широко известными. Особенно работами Коновалова в запаянных трубках впервые было показано, что парафиновые углеводороды могут нитроваться относительно легко и с хорошими выходами при определенных- условиях — высокие температуры и разбавленная азотная кислота. После этих первых успешных опытов изучение прямого нитрования парафиновых углеводородов не продолжа- [c.265]

Изучая состав и свойства кавказских нефтей, В. В. Марковников первый обнаружил в них парафиновые углеводороды изостроения. [c.22]

В 1869 г. В. В. Марковников следующим образом характеризовал парафиновые углеводороды Едва ли между органическими веществами найдется другой столь обширный и малоизвестный класс, как предельные углеводороды. Количество исследований, посвященных этим соединениям, сравнительно столь незначительно, что мы почти ничего не знаем о их химических превращениях, а между тем это соединения, которые могут служить исходным пунктом для получения множества других веществ. По составу своему они представляют в то же время особенный интерес как простейшие углеродистые соединения, т. е. такие, где характер вещества не усложняется вследствие накопления в частице различных элементов. Зная ту долю влияния, которая принадлежит каждому паЮ углерода и водорода в составе углеводородной частицы, мы с большим основанием могли бы предвидеть направление реакций в других телах более сложного характера [29]. [c.55]

Большое значение реакция Коновалова имеет для определения строения парафиновых и циклопарафиновых соединений. С этой целью исследуемое вещество нитруют, продукт нитрования превращают в соответствующий альдегид или кетон, который затем идентифицируют обычным способом. В. В. Марковников показал, что при нитровании циклопарафинов разбавленной азотной кислотой наряду с нитропроизводными получаются дикарбо-новые кислоты с тем же числом атомов углерода, что и в цикле. [c.162]

Выделенные в чистом виде н-парафины или изопарафнны могут быть идентифицированы с помощью газо-жидкостной хро.матогра-фии для окончательной идентификации необходимо получить в чистом виде индивидуальные парафиновые углеводороды с помощью препаративной хроматографии, либо четкой ректификации. Индивидуальные углеводороды анализируются определяются их простые и комбинированные константы, проводится элементны анализ, иногда спектральный анализ если это необходимо, проводят хи.мическую идентификацию. Классические примеры химической идентификации можно найти в работах В. В. Марковникова но исследованию кавказских нефтей. Так пз фракции 80—82° бакинской нефти Марковников выделил химическим путем метановый углеводород, общей формулы СтН , константы которого были близки к константам триметилпропилметана (/кип 78,5—79 "). Этот углеводород был идентифицирован следующим образом. [c.57]

Систематические исследования по хлорированию парафиновых углеводородов в различных условиях впервые провел В. В. Марковников, отметивший, что влажный хлор способствует образованию монохлоридов, сухой—ди- и полихлорпроизводных. На основании большого числа опытов В. В. Марковников установил правила гидрохлорирования и порядка замещения водорода на хлор. В углеводородах водороды, принадлежащие углеродным паям, наименее истратившим свое сродство на связь с другими углеродами, легче подвергаются замещению сравнительно с другими.... Если хлор замещает часть водорода, принадлежащего одному углеродному паю в составе углеводорода, то остальные эквиваленты того же углерода, связанные водородным сродством, получают особое стремление вступить во взаимодействие с хлором.... Водород углеродного пая, связанного с окисленным углеродом, получает преимущественно перед другими водородамн способность заместиться галоидом [6]. [c.761]

В. В. Марковников выделил из бакинской нефти три парафиновых углеводорода, принадлежащих к одному гомологическому ряду и обладающих разветвленным углеродным скелетом. При нитровании их по Коновалову получены вторичные нитросоединения из первого СбН1зМ02, из второго С7Н15М02 и из третьего С8Н17ЫОг. Третичных нитросоединений не было обнаружено. Напишите структурные формулы этих углеводородов. Назовите углеводороды и их нитропроизводные. [c.45]

Роль серной кислоты при реакции нитрации по Марковни-кову. Давно известна роль серной кислоты при нитрации. В присутствии серной кислоты азотная кислота во многих случаях может быть почти полностью использована при нитрации (до содержания 0,5% HNO3 в отработанной кислоте) причем серная кислота не только усиливает нитрующее действие азотной кислоты, но одновременно ослабляет ее окисляющее действие на парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Марковников объясняет специфическое действие серной кислоты в ее смесях с азотной присутствием в этой смеси так называемой серноазотной кислоты [c.62]

Совсем другое положение заняли реакции нитрования, которые были открыты Митчерликом в 1834 г. Благодаря работам Зинина и Гофмана ароматические нитросоединения стали источником получения аминосоединений и далее всевозможных азокрасителей, а процессы нитрования бензола и его гомологов сделались ооэтому предметом многочисленных исследований. Это обстоятельство сразу выдвинуло реакции нитрования по сравнению с реакциями галогенирования и даже окисления на первое. место. Ввиду того что азотная кислота при обыкновенной температуре на парафины почти не действовала, а при нагревании вызывала деструктивное окисление, применительно к парафиновым углеводородам реакции нитрования долгое время считались бесперспективными. В 1889 г. Коновалов нашел способ нитрования также и парафинов, что вызвало ряд новых исследований процессов нитрования. Если учесть при этом, что хлорирование и вообще галогенирование парафинов приводило, как правило, к сложной смеси продуктов, а реакция Коновалова была более из бирательной, то нетрудно понять, почему Марковников и Коновалов на нитрование возлагали большие надежды в смысле перевода парафинов и нафтенов в более ценные продукты нитрование по способу Коновалова они назвали оживлением химических мертвецов. [c.302]

Изучая прямое присоединение парафиновых углеводородов к олефинам под влиянием фтористого водорода, Гроссе и Лин обнаружили, что фтористый водород присоединяется по этиленовой двойной связи. Эту реакцию они наблюдали на примере этилена, пропилена и циклогексена в температурных пределах от —60 до 90° и при давлении 3—10 атм [17]. Реакция проводилась следующим образом в бомбу из специальной хромникелевой стали помещалось вычисленное количество безводного фтористого водорода, а затем под давлением вводился олефин. Наилучшие выходы алкилфторидов, полученные для этих олефинов, были следующие для фтористого этила 81, фтористого изофенила 62 и фтористого циклогексила 80%. Присоединение происходит согласно правилу Марковнико ва. Присутствие никеля, меди, алюминия, фтористого бора и стали не оказывает влияния на реакцию, однако в некоторых патентах [21] фтористые цинк, алюминий, марганец, медь и железо рекомендуются как катализаторы. [c.37]

Впервые циклопарафины были открыты В. В. Марковнико-вым в бакинской нефти и названы нафтенами. Количество последних в нефти разных месторождений не одинаково. Например, в бензиновой фракции американской нефти было обнаружено 27 парафиновых углеводородов, 14 циклопарафиновых и 14 ароматических углеводородов. Выделенные из бензина циклопарафины или нафтены представляют собой циклопентан с цик-логексаном, а также их алкильные производные. [c.117]

В дальнейшем Марковников продолжал исследование кавказской нефти и, в частности, впервые доказал химически присутствие в ней еще целого ряда углеводородов. Так, Марковниковым было обнаружено, что в бакинской нефти содержится сравнительно немного парафиновых углеводородов, причем главная их масса концентрируется в низкокинящих фракциях и содержание их падает по мере повышения температуры кипения. Если на присутствие 71-пентана в кавказской нефти впервые указал Менделеев, то два остальных пзомерных пентана — изопентан и неопентан — были обнаружены Марковниковым. На присутствие н-гексана в кавказской нефти также впервые указал Менделеев, а Марковников впервые выделил его из фракции, в которой он содержится вместе с метилциклопен-таном. Он также выявил присутствие 2,2-диметилбутана (неогексана) во фракции, содержащей одновременно циклопентан, и присутствие 2,3-дпметплбутана, причем получил химические производные этих изомерных гексанов. Что касается парафиновых углеводородов с семью атомами углерода, то Марковников показал, что если в кавказской нефти п содержится н-гептан, то в весьма небольших количествах он нашел также впервые 2,2-диметилпентан и доказал его строение. Кроме того, в лаборатории Марковникова было обнаружено присутствие в нефти еще одного гептана—2,4-диметил-пентана. [c.767]

В последнее время внимание исследователей все более привлекает возможность осуществления реакции нитрования углеводородов при помощи окислов азота. В этом направлении большой вклад в пауку внесли работы П. П. Шорыгипа, А. В. Топчиева [17] и А. И. Титова [19] в области методов нитрования парафиновых и других углеводородов при помощи МОа или N204. Необходимо отметить, что впервые окислы азота в качестве нитрующего средства применил еще в 1881 г. В. В. Марковников [20] при нитровании некоторых нафтеновых углеводородов. Работы последних лет позволяют рассчитывать на возможность промышленного использования этого способа нитрования для получения нитропарафипов в промышленности. [c.24]

По инициативе Марковникова в 1884 г. при Отделении физических наук Общества любителей естествознания,, антропологии и этнографии была организована физикохимическая комиссия, а в 1890 г. она была реорганизована в самостоятельное Отделение химии. С 1884 г. и почти непрерывно в течение 18 лет Марковников избирался его председателем. Это Отделение стало как бы московским, филиалом Русского физико-химического общества и печатало свои протоколы в его журнале. Первый председатель Отделения химии В. В. Марковников, пользовавшийся большим авторитетом и остававшийся до своей смерти признанным главой московских химиков, дал надлежащее-направление деятельности нового Отделения, вдохнул в него жизнь и много содействовал его процветанию За двадцать лет, с 1884 по 1904 г., состоялось свыше 100 заседаний, на которых сам Марковников сделал 90 сообщений. На этих заседаниях были доложены первые работы Коновалова по нитрованию парафиновых углеводородов, работы Кижпера по изомеризации циклов, Зелинского по синтезу нафтенов. Демьянова, Каблукова и других московских химиков. [c.131]

Капитальным вкладом в разработку теооетических основ реакций хлорирования парафиновых углеводородов явились известные исследования В. В. Марковникова [5 по теории взаимного влияния атомов в молекулах химических соединений. Пользуясь большим экспериментальным материалом, В. В. Марковников сформулировал ряд частных и общих закономерностей, скромно названных им Правилами . Прежде всего он обращает внимание на процессы замещения водорода в углеводородах хлором и кислородом. Установленные здесь закономерности были сформулированы слеязтощим образом . [c.4]

При изучении нитрования алициклических и парафиновых углеводородов азотной кислотой различных концентраций Коновалов и Марковников [58] нашли, что легкость ьнвдения нитрогруппы на место водородного атома в углеводород повышается при переходе от первичного водорода к третичному [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология