Новейшие исследования процесса. окисления металлов

Основные научные исследования посвящены разработке прикладной теории горения и теплообмена в промышленных печах, проблем газификации топлива, а также изысканию новых областей использования газа в промышленности. Показал (1935), что скорость горения газа в промышленных установках зависит от скорости его смешения с воздухом. Исследовал явление теплопередачи лучеиспусканием в пламенных печах. Выяснил влияние компонентов атмосферы в печах на окисление металла и обезуглероживание стали. Предложил методику расчета состава газовой атмосферы при кислородной и воздушной конверсии углеродных газов. Разработал (1964) процесс каталитической конверсии природного газа с воздухом. [82] [c.254]

Большой интерес представляют статьи по вопросам новейшие исследования процесса окисления металлов некоторые вопросы коррозии нержавеющих сталей в водной среде, под действием воды при высокой температуре, в сероводородной среде механизм диффузии и коррозия в газах отбор корро-зионноустойчивых сплавов при высокой температуре исследование коррозии инкоиеля в воде при высокой температуре и [c.5]

В гл. II (стр. 48—49) описаны результаты исследования поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии этилена и кислорода с серебром. На основании этих данных и гипотетических радикальных форм была предложена новая схема окисления этилена [119]. В этом механизме процесса учитываются две формы адсорбированного кислорода — молекулярный и атомарный. Кроме того, предполагается, что молекула этилена из газовой фазы при ударе о поверхность катализатора способна взаимодействовать с кислородными формами, образуя различные продукты. Активным центром поверхности является заряженный атом металла, т. е. ион серебра, связанный с атомом кислорода (молекулярный ион кислорода диссоциирует на атомы и прямого участия во взаимодействии с этиленом не принимает) [c.79]

НОВЕЙШИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ [c.7]

Работа по исследованию скорости окисления металла производится следующим образом включают обогрев печи и воздуходувку (на схеме не показана) для подачи воздуха в печь, установив заданный расход воздуха реометром 10. По достижении заданной температуры (регулировка ее производится в случае отсутствия автоматического терморегулятора реостатом печи) подвешивают в печи испытуемый образец 1 и через 1—2 мин после этого взвешивают образец. За это время образец принимает температуру печи, но еще не успевает заметно окислиться. Далее в течение 1—2 ч через заданные промежутки времени (15—20 мин) производят взвешивание образца. В процессе окисления металла происходит постепенное увеличение его массы, которое и определяют периодическим взвешиванием. По окончании опыта при данной температуре образец вынимают, устанавливают в печи следующую заданную температуру, подвешивают в печи новый образец того же металла и повторяют опыт в том же порядке. [c.249]

Несмотря на то что с помощью кривых заряжения иногда можно отличить различные валентные состояния тонкой поверхностной пленки окисла на серебряных электродах или в анодных процессах на палладии, родии или никеле в водных средах, для адекватного описания поверхностного слоя на электродах обычно требуются дополнительные исследования. Другая сторона этого вопроса - как отличить адсорбированные частицы, образующиеся на поверхности электрода в электродном процессе, от новой фазы на поверхности - обычно продукта окисления металла. По-видимому, между ними нельзя провести резкой термодинамической границы, но можно предполо жить, что образование "новой фазы" происходит с того момента, когда свободная энергия образования нового атомного слоя начинает незначительно отличаться от свободной энергии осаждения предыдущего слоя. Этим критерием можно пользоваться только после того, как образовались два или три первоначальных слоя. Более того, новая поверхностная фаза должна иметь рентгенограмму, характерную для определенного химического материала. В дополнение к электро- [c.399]

Сильное торможение развитого процесса окисления, по-видимому, может быть связано с образованием продуктов взаимодействия диалкилдитиофосфатов металлов (вернее, продуктов их термических превращений) с продуктами окисления углеводородов, в первую очередь гидроперекисями. Такое взаимодействие приводит к образованию новых веществ, являющихся антиокислителями и тормозящих процесс окисления углеводородов. То обстоятельство, что механизм действия диалкилдитиофосфатов металлов как антиокислителей связан с образованием вторичных продуктов химических превращений самих диалкилдитиофосфатов металлов, было показано прямым путем — исследованием продуктов термической обработки некоторых [c.188]

Исследования Цысковского и Киселевой [7] привели к новой трактовке роли гомогенных катализаторов. Ими было показано, что реакция окисления начинается в момент превращения катализирующего металла в высшую валентную форму. Однако дальнейший процесс окисления осуществляется без участия катализатора, который выделяется из зоны реакции в виде осадка. Это наблюдение определило возможность эффективного управления процессом химического превращения в реакции окисления углеводородов. Изучение же этих процессов представляет не только теоретический, но и практический интерес. [c.68]

Осн. исследования посвящены развитию теории физико-хим. процессов переработки комплексных руд и технологии получения металлов. Установил новые закономерности в химии процессов окисления и восстановления высококремнистых руд редких металлов и фосфоритов, определил физико-хим. св-ва образующихся при этом шлаковых систем. Провел (1962— 1963) исследования по электрохимическому получению ванадия и его соед. Разработал технологию очистки тетрахлорида титана от примесей и внедрил процесс электротермической переработки пром. отходов свинцового про-из-ва. [c.238]

Сотрудники лаборатории английского Объединения по исследованию железа и стали в Шеффилде разработали новый способ производства стали, при котором выплавка ее идет непрерывно (рис. 24.22). Процесс проходит быстро. Крошечные капельки металла имеют огромную поверхность, на которой происходит контакт кислорода с примесями и быстрое их окисление. [c.538]

Использование кластерных соед. в качестве катализаторов-важное направление в исследованиях по катализу. К. переходных металлов занимают промежут. положение между гетерогенными и гомогенными (металлокомплексными) катализаторами, сохраняя преимущества тех и других. Разработаны методы закрепления кластерных соед. на пов-сти носителей, в результате чего получен новый тип гетерог. катализаторов - кластерных, перспективных для процессов, в к-рых требуется участие в каталитич. акте нескольких (в т. ч. разных) атомов металлов. Реализованы процессы каталитич. гидрирования н окисления на кластерных палладиевых катализаторах. [c.403]

На основе электронографических исследований была выдвинута новая схема окисления этилена, которая согласуется с перекисной теорией и с теорией цепных и радикальных процессов, а также учитывает характер изменений поверхности на границе металл — катализатор (звездочкой отмечены нестойкие вещества, обладающие большой реакционной способностью, индексы тв. и газ. обозначают твердое и газообразное состояния) [c.291]

В настоящей работе показано, что благодаря исследованиям отечественных ученых заметно возрос интерес к сераорганическим соединениям нефти не только в плане развития, совершенствования и создания новых термокаталитических установок по переработке нефти, но и в плане ис пользования сераорганических соединений в гищюметаллургии, флотаций полиметаллических руд и в химической промышленности. Если раньше сераорганические соединения нефти рассматривались как нежелательный и вредный компонент многих нефтепродуктов, то сейчас разрабатываются и осваиваются технологические процессы, предусматривающие выделение из нефтепродуктов органических соединений серы и использование их в различнь1Х отраслях народного хозяйства. Особенно эффективными в плане использования оказались продукты окисления сульфидов нефти — сульфоксиды и сульфоны. Они проявили весьма интересные комплексообразующие свойства, что позволило значительно улучшить старые и создать новые технологические процессы обогащения рудных концентратов, экстракции различных металлов из водных растворов. [c.107]

На кафедре аналитической химии Казахского университета, которой длительное время заведовал М. Т. Козловский, выполняются исследования в области электрохимических методов анализа. Изучен, например, механизм полярографических процессов в растворах соединений элементов VI группы, разработаны методы определения молибдена в присутствии вольфрама. На кафедре редких металлов детально исследуется процесс амперометрического титрования, разработаны способы определения благородных, редких и цветных металлов. Предложен новый тип электрода — минерально-пастовый, позволяющий определять природу и количество вещества, замешенного в пасту. Исследуется процесс электродного восстановления— окисления взвесей труднорастворимых веществ. Результатом многолетнего труда в этой области явилась книга О. А. Сонгиной Амперометрическое титрование , выдержавшая два издания. Совершенствуются методы фазового анализа руд цветных и редких металлов. [c.208]

Как видно из изложенного материала, в литературе имеются сведения об образовании НВЧ при процессах разряда-ионизации металлов, однако практически отсутствуют работы, посвященные количественным закономерностям накопления НВЧ, систематические данные о зависимости их концентрации от потенциала и тока при поляризации электрода и какие-либо выводы о механизме электродных реакций, основанные на количественном рассмотрении этой зависимости не рассматривается также возможность определения кинетических параметров стадийных электродных реакций из таких зависи.мо-стей. Наконец, не выяснен полностью вопрос о критериях, позволяющих отличать НВЧ, являющиеся промежуточными продуктами стадийного процесса, от НВЧ, представляющих собой конечный продукт побочной электрохимической или химической реакции. Между тем, как будет показано ниже, в условиях, когда концентрация НВЧ доступна измерению, определение ее зависимости от потенциала и тока поляризации открывает новую возможность исследования кинетики и механизма сложных электрохимических реакций, сопровождающихся образованием НВЧ. Следует отметить, что изучение этой зависимости представляет и практический интерес, например, для выяснения закономерностей коррозии металлов путем окисления их НВЧ [22] и образования шлама при электролитической рафинировке металлов в растворах и расплавах, при использовании в аналитических целях анодного растворения металлических осадков в нестационарных условиях после их [c.70]

При исследовании противоизносных свойств авиационных топлив, необходимо наряду с изучением описанных выше зависимостей изучить механизм взаимодействия топлива с металлами контактируе-мых поверхностей. Многочисленные наблюдения за поверхностями трения, изучение состава продуктов износа, процессов, происходящих в тонких поверхностных слоях металлов, позволяют составить следующую общую схему взаимодействия топлив с металлами в процессе трения. Как только металлический образец погружается в топливо, на его поверхности адсорбируются поверхностно-активные молекулы гетероатомных соединений (кислородных, сернистых, азотистых), а также молекулярный кислород и образуется тонкий граничный слой. Этот слой может воспринимать сравнительно большие, нормальные к поверхностям трения нагрузки и легко деформируется при приложении тангенциальных напряжений. При контактировании двух металлических поверхностей между ними будет находиться граничный слой из адсорбированных молекул. Если контактная нагрузка, скорость относительного перемещения и объемная температура топлива невелики, то тонкая граничная пленка выполняет роль эффективной смазки, а поверхностные слои окислов металла подвергаются в основном упругой деформации, причеМ деформацией охвачены очень тонкие слои окислов. При многократном упругом передеформировании окисных слоев происходит их усталостное разрушение, а на месте разрушенных окислов образуются новые вследствие окисления металла кислородом, всегда присутствующим в топливе или выделяющимся при разложении гетероатомных кислородных соединений. [c.70]

Выл выполнен комплекс исследований в области химии экстракционных процессов, базирующихся на применении сераорганических соединений нефти. Подробно изучены процессы окисления концентратов сульфвдов, вьщеляемых из нефтяных дистиллятов. Предложены новые экстрагенты редких и рассеянных элементов - нефтяные сульфоксиды, полученные окислением сульфидов керосино-газойлевой фракции высокосернистых нефтей. В 1968 г. в спецорганизациях Министерства среднего машиностроения и Министерства цветной металлургии СССР испытаны экстракционные свойства нефтяньпс сульфоксидов и предложены для внедрения в промышленность в качестве новых экстрагентов ряда металлов. [c.197]

Окалина сплава с комплексом добавок при охлаждениях местами скалывалась практачески до петалла. Однако, как показали расчеты, местное разрушение окалины не приводило к интенсификации процесса окисления и увеличению константы окисления. На обнажавшихся участках в результате скалывания окалины нарастание нового окисного сноя происходило чрезвычайно медленно. Из этого следует, что остающийся на границе металл — окалина тонкий окисный слой обладает хорошими защитными свойствами. Исследования окисленных образцов на дериватографе показали, что окалина при охлаждении растрескивается и отслаивается в области температур 150 - 200°С. [c.90]

Исследование процесса электрохимического окисления в 1 н. H2SO4 в потенциодинамических условиях поляризации [104] показало, что в гпироком интервале значений анодного потенциала общая плотность анодного тока и парциальные плотности тока, расходуемого на образование окисной пленки и на растворение металла, не зависят от анодного потенциала и, соответственно, от времени проведения опыта. При увеличении анодного потенциала выше 2,3— 2,8 В (б зависимости от скорости увеличения потенциала) общая плотность анодного тока возрастает вследствие нового окислительного процесса — выделения О3, при этом парциальная плотность тока, расходуемого на образование и растворение металла, остается неизменной. [c.124]

Целью настоящего исследования была разработка новых катализаторов для проведения процессов окисления углеводородов и галоидоугле-водородов, содержащих в своей структуре метильные или метиленовые группы, активированные сопряжением с двойной связью или ароматическим кольцом,— в непредельные или ароматические карбонильные соединения. Кроме того, мы попытались выяснить некоторые стороны механизма процесса, связанные с его селективностью. Введение добавок окислов тяжелых металлов позволило увеличить селективность медных катализаторов и разработать методы каталитического синтеза (таблица) ряда труднодоступных веществ пентадиеналей — путем окисления пиперилена и изопрена гексадиеналя — из гексадиена-2,4. [c.153]

Нанесенные металлические катализаторы широко прш 1еняются в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [1]. Достаточно перечислить важнейшие процессы, в которых они используются, и их огромное практическое значение станет очевидным синтез аммиака конверсия углеводородов с водяным паром в синтез-газ риформинг гидрокрекинг гидроочистка гидро-деалкилирование дегидроциклизация изомеризация парафинов и цикланов гидроизомеризация олефинов, диенов и ароматических углеводородов изомеризация этилбензола в ксилолы восстановление разнообразных органических соединений окисление синтез Фишера—Тропша и др. Исследование металлсодержащих контактов представляет большой интерес для теории катализа, создания новых полифункциональных каталитических систем и разработки новых каталитических процессов. Свойства таких катализаторов, как известно, существенно зависят от состояния и дисперсности металлического компонента [2—6]. И не случайно, когда были синтезированы и стали доступны кристаллические алюмосиликаты (цеолиты), их способность к ионному обмену и иысикая обменная емкость, наличие кристаллической структуры с однородными порами молекулярных размеров были использованы для получения катализаторов-, содержащих высокодиспергированные металлы, обладающие молекулярно-ситовой селективностью и полифункциональным действием. Уже первые исследования, выполненные Рабо и др. [7, 8], Вейсцем и др. [9, 10], показали большую перспективность металлцеолитных систем для катализа, нефтепереработки, нефтехимии. Интерес к этим системам особенно возрос после опубликования результатов изучения внедрения атомов платины в цеолитную структуру, ее дисперсности и установления высокой стойкости к отравлению серой ионообменного катализатора 0,5% Р1-СаУ [И]. [c.154]

Особенность диалкилдитиофосфатов металлов заключается в том, что эти соединения, так же как и продукты их термических превращений, взаимодействуют с продуктами окисления углеводородов это приводит к образованию новых веществ, обладающих антиокислительными свойствами и тормозящих процесс окисления. Так, при исследовании продуктов термических превращений диалкилдитиофосфатов некоторых металлов установлено , что механизм действия этих солей как антиокислителей связан с образо-Ba iieM вторичных продуктов их химических превращении. Например, для диалкилдитиофосфатов цинка было установлено , что вначале они взаимодействуют с перекисными радикалами, а образующиеся в результате этого меркаптаны, сульфиды и дисульфиды уже разлагают гидроперекиси [c.59]

Методы электроногрфии можно широко применять для исследования металлов. Эти работы в настоящеевремя развиваются, ив ближайшее время можно будет сообщить о новых принципиальных результатах не только в отношении процессов окисления, но и в отношении взаимодействия твердого тела с газом и других типов взаимодействия—азотирования и газовой цементации. [c.42]

Проведено математическое исследование теплового взрыва частицы магния при учете одновременного протекания процессов окисления и испарения металла. Чтобы провести качественный анализ решения задачи Коши для температуры образца,нулевую изоклину соответствующего дифференциального уравнения исследовали в области определяющих параметров. Построено многообразие катастроф, что позволило установить зависимость температуры частицы в стационарном состоянии от бифуркационного параметра, определяемого в виде отношения характерного времени реакции окисления к характерному времени конвективного теплообмена. Выявлены новые типы тепловой динамики частицы. Оказалось, что при реальном соотношении физических параметров возникающая катастрофа эквивалентна катастрофе сборки, однако имеются параметрические области, в которых возможна реализация усложненных сценариев воспламенения частицы. Так, в случае, когда реакция окисления более активирована по сравнению с процессом испарения, могут появиться два предела воспламенения по параметру теплообмена, а также дополнительная область низкотемпературного погасания образца. Проведено сравнение времен задержки воспламенения, предсказываемых моделью после ее верификации по опытным данным с аналогичными данными модели, не учитывающей испарение. Для мелких частиц (радиусом 30...60 мкм) различия по периоду индукции несущественны, а для крупных (300...600 мкм) - не превьш ают 11 %. [c.11]

Окисление металлов на воздухе и в других окислительных средах является процессом, термодинамическая обусловленность которого общеизвестна. Особенно сильно выражено сродство к кислороду у металлов, относящихся к гр гцце так называемых неблагородных металлов (Ре, А1, N1, Со, Сг, Zn, С(1), и у их сплавов. Однако даже эти металлы в обычных условиях не всегда образуют на своей поверхности фазово выраженные окислы. Окисные пленки, возникающие на неблагородных металлах при комнатной температуре, имеют крайне малую толщину (20—100 А) и невидимы даже при микроскопическом исследовании. Только новейшие методы изучения поверхности твердого тела — оптические и электронографические — позволили опытным путем констатировать наличие этих пленок. [c.162]

При сравнении результатов наших измерений с данными Вернона 17], который получил насыщение поверхност1т алюминия кислородом при толщине пленки в 45 А, т. е. в 20—25 ионных слоев кислорода, обнаружилась новая сторона явления, совсем не затронутая в исследовании Вернона. Весь комплекс наблюдений последнего относился ко второй стадии процесса окисления, когда поверхность металла изолирована от непосредственного контакта с кислородом первичной однослойной или двухслойной пленкой окисла. Во вторичной стадии явления в процесс включаются активные центры другого типа и начинают играть роль диффузионные закономерности. Именно вторая стадия процесса окисления и изучалась Верноном и в более поздних работах [18]. [c.171]

При окислении абиетиновой кислоты в присутствии адината кобальта было отмечено происходящее в начальный период окисления быстрое изменение валентного состояния металла. Раствор из розоватого, характерного для соединений двухвалентного кобальта, становился зеленоватокоричневым, характерным для соединений трехвалентного кобальта [17]. При окислении альдегидов, катализованном солями тяжелых металлов, М. Я. Каганом и Г. Д. Любарским было замечено, что начало поглощения кислорода соответствует изменению валентного состояния металла [18]. Особенно четкий эффект был получен В. К. Цысковским и Н. А. Киселевой [19] при исследовании катализа нафтенатом марганца в реакции окисления керосиновых фракций нефти. Вначале отмечалось увеличение интенсивности окраски, а затем—резкое осветление раствора. При этом катализатор попросту выпадал в осадок. Между тем процесс окисления продолжал идти по новому режиму, характерному для катализированной реакции. [c.18]

Почти одновременно с Д. Мэйоу вопросом о причинах увеличения массы металлов при кальцинации занялся Р. Бойль. Результаты проведенного им исследования были опубликованы в 1673 г. в работе Новые эксперименты, предназначенные для того, чтобы сделать огонь и пламя устойчивыми и весомыми . В этой работе Р. Бойль дает подробное описание увеличения массы металлов при их обжиге в воздухе. 8 унций олова при нагревании в открытом сосуде увеличивают свой вес на 1 гран . Далее экспериментатор пытается поместить олово в реторту, взвесить ее и, запаяв горлышко, нагреть. Однако реторта вследствие расширения воздуха взрывается с шумом, подобным выстрелу из пушки. Затем Р. Бойль нагревает 2 унции олова в открытой реторте, запаивает ее, когда большая часть воздуха будет вытеснена. После дополнительного нагревания (для обжига олова) реторту охлаждают и открывают. Тогда воздух бурно возвращался в сосуд... Неправильная постановка эксперимента привела его к ошибочному заключению о том, что увеличение веса на 12 гран является результатом воздействия на металл огня огненные корпускулы из пламени проникают через стекло и поглощаются металлом. На основании этих опытов Р. Бойль пришел к такому выводу, что огонь имеет вес . В 1673 г. он опубликовал дополнительные опыты относительно захвата и взвешивания огненных частичек , сделав при этом важное наблюдение, что плотность оксида меньше плотности металла. Следовательно, в отличие от традиционной точки зрения, что горение (окисление) есть распад тел, Р. Бойль придерживался мнения, что окисление — это процесс не разложения, а соединения,— мысль, верная в принципе, но ошибочная в трактовке того, что соединяется в процессе горения. [c.47]

В дальнейшем было обнаружено, что не только гидрирование, но и другие реакции, относящиеся к процессам окислительно-восстановительного типа, например дегидрирование, окисление и окислительное дегидрирование, можно осуществлять на катионных формах цеолитов, а также и на кис-лотночюновных катализаторах иной природы (соединениях щелочных и щелочноземельных металлов). Все это позволяет рассматривать данную область, само название которой еще несколько лет назад звучало парадоксально (окислительно-восстановительный катализ на кислотах и основаниях), как сформировавшееся новое перспективное направление исследований в области органического катализа. [c.3]

Исследование реакций комплексообразования природных металлопорфиринов с нейтральными электронодонорными (-акцепторными) молекулярными лигандами представляет несомненный интерес как в теоретическом, так и в практическом плане. Многообразие полезных функций металлопорфиринов в первую очередь связано с их координационными свойствами, под которыми понимают дополнительную координацию заряженных или нейтральных частиц на центральном атоме металла. Механизмы протекания данных процессов в значительной степени определяются особенностями формирования сольватного окружения металлопорфиринов в биологических структурах и модельных растворах. В биоструктурах молекулы металлопорфиринов окружены псевдосольватной оболочкой, сформированной за счет универсальных и специфических взаимодействий с гидрофобными и гидрофильными фрагментами аминокислотных остатков белковой части хромопротеинов. Так, Ре(П)протопорфирин, являющийся простетической группой хромопротеинов (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы) живых организмов [1], за чет электростатических взаимодействий пропионовых остатков связан с полярными фрагментами белка. При этом центральный атом металла вступает в дополнительное координационное взаимодействие с имидазольным остатком проксимального гистидина [33]. В гемоглобине (рис. 6.5) щестое координационное место остается открытым для взаимодействия с молекулами газообразных веществ (О2, СО, N0) и ионов окислителей (N02, Оз). В цитохромах (рис. 6.5) как пятое, так и шестое координационные места заняты за счет донорно-акцепторного взаимодействия с аминокислотными электронодонорными радикалами (например, гистидина и метионина). В результате проявляется новое свойство металлопорфирина - способность участвовать в легкообратимом окислительновосстановительном процессе переноса электрона, сопровождающемся обратимым изменением степени окисления иона железа Ре " Ре . [c.312]

Коханенко [14а] предложил новый метод обнаружения свободных радикалов при каталитическом разложении ацетона. Прежде единственным прямым способом обнаружения свободных радикалов был способ Паннета, который основан на способности свободных радикалов реагировать с металлическими пленками и дать летучие алкилметаллы. Для этой цели на стенке трубки на некотс -ром расстоянии от нагреваемой части ее, в которой производят разложение углеводорода, готовят металлическое зеркало (из свинца, цинка, олова или сурьмы). Продукты разложения углеводорода в вакууме, содержащие свс-бодные радикалы, проходя над металлическим зеркалом, реагируют с ним, давая летучие алкильные соединения металлов, при этом можно проследить, как зеркало постепенно исчезает. Это исследование с зеркалом считается прямым доказательством присутствия свободных радикалов. Но в этом способе есть некоторые неудобства, например трудность контроля структуры металлического зеркала (некоторые части можно легче удалить, чем другие) и загрязнения поверхности смолистыми веществами, возникающими в процессе реакции. Незначительные следы кислорода могут в результате окисления совершенно остановить снятие зеркал (кислород может индуцировать образование смолистых веществ на поверхности зеркала). [c.567]

Научные исследования относятся к учению о химических процессах. В первых работах (1916— 1925) получил данные о явлениях, вызванных прохождением электрического тока через газы, об ионизации паров металлов н солей под действием электронного удара и о механизме пробоя диэлектриков. Разработал основы тепловой теории пробоя диэлектриков, исходные положения которой были использованы им при создании (1940) теории теплового взрыва и горения газовых смесей. На основе этой теории вместе с учениками развил учение о распространении пламени, детонации, горении взрывчатых веществ и порохов. Его работы по ионизации паров металлов и солей легли в основу современных представлений об элементарном строении и динамике химического превращения молекул. Изучая окисление паров фосфора, в сотрудничестве с /О. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальтой открыл (1926--1928) предельные явления, лимитирующие химический процесс,— критическое давление , критический размер реакционного сосуда и установил пределы добавок инертных газов к реакционным смесям, ниже которых реакция не происходит, а выше которых идет с огромной скоростью. Те же явления обнаружил (1927—1928) в реакциях окисления водорода, окиси углерода и других веществ. Открыл (1927) новый тип химических процессов — разветвленные цепные реакции, теорию которых впервые сформулировал в 1930—1934, показав их большую распространенность. Доказал экспериментально и обосновал теоретически все наиболее важные представления теории цепных реакций о реакционной способности свободных атомов и радикалов, малой энергии активации [c.456]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

Алюминотермия была открыта в 1859 г. Бекетовым в процессе его классических Исследований над явлениями восстановления одних металлов другими . Это не помешало немецкому химику Гольдшмидту 41 год спустя получить патент на якобы новый способ выплавки металлов . Сущность его в патентной заявке Гольдшмидт изложил в следующих словах Реакция состоит в том, что один или многиэ металлы-восстановители или металлические соединения действуют так, что смесь, подожженная в одном месте, сама собой продолжает гореть с образованием высокой температуры, причем при полном окислении активного элемента восстановленный металл выделяется в виде сплавленного королька и получается жидкий шлак . [c.660]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Продукты СВС представляют собой новый тип полупроводниковых катализаторов, обладающих высокой хемо- и термостойкостью. Метод СВС [373] позволяет осуществить очень точное варьирование состава получаемого катализатора, обеспечивая получение требуемого соотношения металла и неметалла. Можно полагать, что путем изменения этого соотношения в различных катализаторах удастся достичь оптимальной каталитической активности гетерогенного контакта. Однако подобная оптимизация каталитического процесса за счет состава гетерогенных катализаторов требует получения большого массива экспериментальных кинетических данных. К сожалению, до настоящего времени таких систематических исследований как в процессах жидкофазного окисления олефиновых соединений, так и в реакциях индуцированного окисления (например, при сопряженном окислении олефинов с альдегидами) не проведено. Более подробно действие продукта СВС изучено в работах [374, 375], где проводилось жидкофазное окисление стирола в присутствии карбида и борида титана. Применение этих катализаторов приводит к значительному увеличению образования оксида стирола за счет уменьшения количества бензальдегида. На поверхности катализатора присутствует оксидный титан, спектр которого отличается от спектра диоксида Т10г, а бор находится в трех состояниях, отвечающих соединениям Т1В2, В2О3 и ВОл (л <1,6). Исследование изменения состава катализатора по ходу процесса методом ЭСХА показало, что количество образовавшегося оксида стирола пропорциональ- [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология