Нитрование парафинов

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

Из реакций газофазного нитрования парафинов промышленное значение получил процесс нитрования пропана 40— 70%-ной азотной кислотой. Оптимальная температура составляет 400—450 °С при времени контакта 0,5—2 с и давлении 0,5— [c.348]

Самым эффективным методом жидкофазного нитрования парафинов >Сю, кипящих выше 160—180°С, является нитрование парами азотной кислоты. В этом случае жидкий углеводород в реакторе барботажного типа нитруют при 130—220 °С. В змеевик, погруженный в реакционную массу, непрерывно подают жидкую кислоту. При нагревании и испарении кислота поглощает тепло, выделяющееся во время реакции. Пары кислоты попадают затем в распределительное устройство и барботируют через реакционную массу, осуществляя нитрование углеводорода. Преимуществом этого метода является наличие в реакционном объеме только незначительного количества паров азотной кислоты, благодаря чему процесс безопасен и легко контролируется. [c.350]

Производство нитропарафинов. Как было показано, условия нитрования парафинов отличаются от условий нитрования ароматических углеводородов. Жидкофазный процесс приводит к одновременному образованию продуктов окисления. Пользуясь разбавленной (20%-ной) азотной кислотой, под давлением при 120— 150 °С можно получить нитропроизводные низших парафинов, однако выход при этом небольшой. [c.307]

Гидрирование алифатических нитросоединений до аминов чаще всего осуществляют с никелевым катализатором при 150—200 °С и 1—5 МПа. В результате реализации прямого синтеза нитропара-фпнов путем нитрования парафинов этот метод производства алифатических аминов нашел промышленное применение. Он имеет также значение для получения аминоспиртов из продуктов конденсации нитросоединений с формальдегидом, например [c.514]

НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ И ЦИКЛОПАРАФИНОВ [c.78]

Прежде для нитрования парафинов пытались использовать ту же технику, какая оказалась полезной при нитровании ароматических углеводородов. Коновалов впервые применил разбавленную азотную кислоту и высокие температуры, что и привело его к блестящим успехам. [c.303]

Нитрование парафинов сопровождается параллельной реакцией окисления. [c.307]

Нитрование парафинов было впервые осуществлено М. И. Коноваловым в конце XIX в. В дальнейшем практическое значение получили следующие методы нитрования парафинов 1) в газовой фазе при 350—500 С с помощью 40—70%-ной НЫОз 2) в жидкой фазе при 100—200°С с 50—70%-ной НЫОз 3) в жидкой или газовой фазе четырехоксидом (или диоксидом) азота. [c.345]

При нитровании парафинов, как и в процессах их хлорирования, нитрогруппа вступает в любое положение в исходном углеводороде, замещая атомы водорода при различных углеродных атомах их реакционная способность изменяется в том же порядке, что и при хлорировании парафинов трет-> втор->мере-. Повышение температуры ведет к выравниванию реакционной способности, но в любом случае (когда это возможно исходя из строения [c.345]

В процессах высокотемпературного газофазного нитрования парафинов всегда получаются также низшие нитропарафины, образующиеся в результате деструкции углеродной цепи. Состав их соответствует расщеплению любой С—С-связи в исходной молекуле [c.346]

Дальнейшим развитием реакции М. И. Коновалова явилось парофазное нитрование парафинов, циклопарафинов и жирноароматических углеводородов в боковую цепь. Наряду с концентрированной азотной кислотой в технике для парофазного нитрования используются окислы азота двуокись азота МОа, ее димер—четырех- [c.83]

Реакция нитрования парафинов определенно относится к свободнорадикальным процессам. Свободные радикалы возникают за счет гомолитического расщепления азотной кислоты и последующего взаимодействия образовавшихся частиц с углеводородом [c.347]

Технология процессов нитрования парафинов [c.348]

Газофазное нитрование парафинов при 350—500 °С протекает по радикальному цепному механизму, осложненному реакциями деструкции и окисления углеводородов [c.437]

При нитровании парафинов четырехокисью азота механизм реакции не является цепным, поскольку образующиеся радикалы не регенерируются [c.438]

Разработаны эффективные методы жидкофазного нитрования парафинов Сб—Сд четырехокисью азота, которая, в отличие от азотной кислоты, растворима в углеводородах. [c.441]

НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ [c.577]

Реакцию между избытком газообразного углеводорода и парами азотной кислоты исследовали сначала при атмосферном давлении в интервале 250—600°. Позднее установлено, что нитрование под повышенным давлением протекает так же успешно и приводит к получению тех же продуктов и с теми же выходами, но в более короткий промежуток времени. При парофазном нитровании парафинов наблюдаются в основном реакции двух типов нитрование и окисление, причем окисление не является вторичным процессом, а протекает одновременно с нитрованием . [c.91]

Позднейшие исследования треста Империал кемикал индастриз подтвердили наблюдение Урбанского и Слона в том отношении, что при парофазном нитровании парафинов двуокисью азота образуется небольшое количество динитропроизводных. Одновременно высказано мнение, что при проведении парофазного нитрования применение двуокиси азота вместо азотной кислоты дает известные преимущества. Так, например, процесс можно проводить при более низкой температуре, с большей продолжительностью реакции и с меньшим избытком углеводорода, благодаря чему температуру процесса легче регулировать. Взаимодействие пропана и двуокиси азота при 360° и 10 ama приводит к получению смеси, состоящей из 20—25% нитрометана, 5—10% нитроэтана, 45—55% 2-нитропропана и 20% 1-нитропропана. Общий выход продуктов достигает 75—80%, считая на прореагировавший пропан, и свыше 90%, считая на двуокись азота [8]. [c.93]

При прямом нитровании парафиновых углеводородов получаются истинные нитросоединения, в которых имеется связь С — N. При этом можно использовать любые из методов (при помоши азотной кислоты или окислов азота), описанные в главе Нитрование... . Изомерный нитропарафинам эфир азотистой кислоты, который всегда получается в большем или меньшем количестве в качестве побочного продукта при синтезе нитропарафинов по Мейеру, при прямом нитровании парафиновых углеводородов азотной кислотой в продуктах реакции отсутствует. Это легко доказать тем, что если обработать продукты прямого нитрования парафинов разбавленными минеральными кислотами окислы аэота не выделяются, в то время как эфиры азотистой кислоты в этих условиях очень быстро распадаются на спирт и окислы азота. Однако при газофазном нитровании парафиновых углеводородов при 400° могут [c.559]

Нитрование (действие азотной кислотой). При обычной температуре предельные углеводороды с концентрированной азотной кислотой практически не взаимодействуют. При нагревании эта кислота действует как окислитель. Впервые реакцию нитрования парафинов провел в 1888 г. М. И. Коновалов (эта реакция и получила его имя), действуя на парафины разбавленной азотной кислотой при нагревании ( 140°С) [c.52]

НИТРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ В ПАРОВОИ ФАЗЕ [c.578]

Нитрование парафинов смесью кислот (НЫОз Н2304= 1 3), применяемой обычно для нитрования ароматических углеводородов и исследованной различными учеными при нитровании алифатических, оказалось еще менее пригодным [124], так как первичные нитросоединения гидролизуются под влиянием серной кислоты, а вторичные и третичные изомеры в значительной степени осмоляются. [c.302]

В результате последних работ в настоянтее время в основном выяснены также и закономерности реакции нитрования парафинов. [c.562]

Многие реакции нитрования могут принимать цепной и взрывной характер с преобладанием процессов глубокого омисления. Поэтому во всех случаях должны неуклонно соблюдаться общие и специальные правила безопасности ведения процессов нитрования парафинов. [c.357]

Мало исследовано нитрование парафинов при температурах, промежуточных между теми, которые применялись Коноваловым и Марковниковым, т. е. 105—120°, и температурами, применяемыми ири парофазном нитровании по методу Хасса и соавторов. Нитрование пропана 70%-ной азотной кислотой при 170—230° и давлении 240—320ат дает лишь небольшой выход 2-нитропропана, но, как сообщают [12], свободного от примесей других продуктов. Более высокомолекулярные парафины, [c.80]

Нитрование ароматических соединений азотной кислотой каталитически ускоряется ионом Н504, доставляемым серной кислотой. Силикагель катализирует процесс нитрования бензола N0 в паровой фазе. Низшие окислы азота являются катализаторами процесса нитрования производных бензола четырехокисью азота. Для проведения процесса нитрования парафинов катализатора не требуется. [c.330]

Нитрование парафинов i—С4 СН3-СН2-СН3 + HONO2 -> - СНз-СНг СНз NO2 + (СНз)гСН-Ы02+ + СНз— Hj—NOa СНз—NO2 Галоидирование углеводородов i—Сз СзНз — СзН,С1 + СзНбОг +. . . . + H I lj СНз—СН=СНа- СНг=СН-СНаС + H I Трубчатые реакторы [c.33]

В случае нитрования парафинов углеводородов двуокисью азота выход нитропарафинов изменяется от 30 до 80% в зависимости от условий нитрования [145]. При нитровании пропана выход нитронроизводных составляет 70% от теории. [c.130]

В качестве нитрующих агентов в проК1ышленности используется 40— 75%-ная азотная кислота и четырехокись азота. В процессе нитрования парафинов нитрогруппа замещает водородные атомы, связанные с атомами углеродг , реакционная способность котмых снижается в последовательности третичный > > вторичный > первичный. С повышением температуры различия в реакционной способности несколько нивелируются и образуются смеси изомеров. (. [c.437]

Наиболее отчетливо ослабление взаимного влияния центральных и концевых атомов С в длинных углеродных цепях показано Наметкиным с сотрудниками [381 на примере реакции нитрования парафинов нормального строения по М. И. Коновалову. w-Октадекан, подобно своим низшим гомологам, при нитровании разбавленной азотной кислотой (уд. веса 1,075), при нагревании в запаянных трубках дает -мононитропроизводное Hj— H(N02)—( H2)i5—GH , т. e. нитрогруппа присоединяется ко второму углеродному атому в цепи. При нитровании в тех же условиях к-гексатриаконтана в качестве главного продукта реакции получался , -динитро-w-гексатриконтан, СН3— H(N02)—(СН2)з2—СН(НОг)СНз, а не -мононитрогексатриаконтан, как можно было ожидать по аналогии с реакцией н-октадекана. Следовательно, в этом случае при наличии длинной углеродной цепи к-гексатриаконтана, состоящей из 36 атомов углерода, атомы 2 и 35 ( — ) вели себя в реакции нитрования так, как будто они находились в двух молекулах н-окта-декана. [c.48]

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метильной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в и-положение к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность (хотя и не полная) нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита [134—381]. При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов. [c.56]

При нитровании парафина, выделенного из соляровых фракций грозненской парафинистой нефти, было получено 65% вторичных и 35% третичных нитропарафипов. Это указывало на то, что в иссде-дованпой смеси 65% составляли парафины нормального строевая и 35% углеводороды разветвленной структуры. [c.81]

Несмотря на то, что высокая температура кипения церезинов плохо согласуется с их изостроением, которое, как известно, характеризуется более низкими температурами кипения, чем у нормальных углеводородов, вопрос о принадлежности церезина к изопарафиновым углеводородам у большинства исследователей не вызывал сомнений. Об этом свидетельствуют работы Ферриса с сотрудниками [46] и Кларка со Смитом [47], использовавших метод дифракции рентгеновских лучей, а также С. С. Наметкина и С. С. Нифонтовой [48], изучавших нитрование парафинов и церезинов слабой азотной кислотой. Феррис и Кларк пришли к выводу, что содержание н-парафинов в исследованных ими фракциях не превышает 65%, содержание же других углеводородов, причисленных авторами к изопарафинам, составляет по крайней мере 20%. [c.34]

Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая парафин азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в НМОд. В результате этого выход нитропроизводных парафинов, считая на прореагировавшую кислоту, может достигать 90%. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитро-производных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (гл. 5). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от лемпературы проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична, поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, в промышленных условиях заданную температуру поддерживают с точностью 1 °- [c.91]

На основании результатов исследований в области нитрования пропана и высших углеводородов было сделано следующее обобщение. При высоко-температурном нитровании парафина в паровой фазе получаются все мононитропроизводные, которые могут образоваться при замене нитрогруппой любого атома водорода или любой алкильной группы исходного углеводорода. Так, например, нитруя изопентан (2-метилбутан), получают за счет замещения атомов водорода 1-нитро-2-метилбутан, 2-нитро-2-метилбутан, З-нитро-2-метилбутан и 4-нитро-2-метилбутан в результате замещения алкильных групп получают нитрометан, нитроэтан, 2-нитропропан, 2-нитро-бутан и 1-нитро-2-метилпропан. Ниже приведена схема нитрования изопентана [c.92]

Нитрование парафинов по Коновалову и парофазное нитрование. Оообенноств. [c.97]

Органическая химия (1968) -- [ c.38 , c.187 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.72 , c.73 , c.216 ]

Органическая химия 1965г (1965) -- [ c.55 ]

Органическая химия 1969г (1969) -- [ c.61 ]

Органическая химия 1973г (1973) -- [ c.56 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.30 , c.473 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.63 ]

Основы технологии органических веществ (1959) -- [ c.234 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.248 , c.249 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.33 , c.158 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.33 , c.158 ]

Основы технологии органических веществ (1959) -- [ c.234 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.413 ]

Технология нефтехимического синтеза Часть 2 (1975) -- [ c.123 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.403 ]

Общая химическая технология Том 2 (1959) -- [ c.374 ]

Технология нефтехимических производств (1968) -- [ c.33 , c.294 , c.297 , c.307 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.67 , c.68 , c.201 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология