Распределение расстояния между концами цеп

Идеальная эластическая сетка образована сшиванием гибких линейных полимерных молекул, свернутых в клубки, у которых распределение расстояний между концами цепей в недеформированном состоянии представлено гауссовой функцией [50]. [c.64]

Последним направлением усовершенствования упрощенной теории гауссовых цепей является использование пространства для описания распределения расстояний между концами цепи в так называемой обратной функции Ланжевена. Гауссова функция распределения применима только тогда, когда расстояние между концами цепи много меньше контурной длины молекулы. Куном и Грюном было показано, что устранение этого ограничения (но при сохранении других допущений, относящихся к модели свободно сочлененной цепи) приводит к функции распределения плотности вероятности р (г) в виде [c.71]

Rf - радиус Флори). Соответств>тощая функция распределения расстояний между концами цепи имеет вид [c.68]

Функции распределения расстояния между концами цепи [c.33]

Рис. 30. Статистическое распределение расстояний между концами цепи линейной макромолекулы.

Для ненапряженной, идеально гибкой линейной полимерной молекулы усредненная во времени проекция расстояния между концами цепи равна нулю. Однако мгновенное значение величины этой проекции и гауссова кривая распределения расстояний между концами цепи, очевидно, зависят от размера сегментов и их числа в цепи. Следовательно, для случайного мгновения наиболее вероятная, средняя или стандартная проекции расстояния между концами цепи являются конечными величинами. Макроскопически наблюдаемая длина образца отражает мгновенное распределение расстояния между концами бесконечного числа гибких аморфных цепей, усредненное по всему образцу, находящемуся в состоянии динамического равновесия. Размер цепной молекулы обычно выражают средним квадратичным расстоянием между концами цепи ( >. При этом имеется в виду, что операции возведения в квадрат, суммирования и вычисления (/ ) производятся для очень большого числа молекул. Было показано 1, что для совершенно гибкой цепи [c.50]

При равновесии, т. е. при нулевых значениях скорости сдвига, функцию распределения сегментов можно рассчитать, например, по аналогии с функцией распределения расстояний между концами цепей. Такая функция будет сферически симметричной гауссовой функцией. Уильямс предположил, что в поле скоростей макромолекулярные клубки должны удлиняться в направлении сдвига, вследствие чего функция распределения сегментов становится несимметричной в тем большей степени, чем выше значение скорости сдвига. При расчетах была выбрана эмпирическая форма функции распределения сегментов и в модели взаимодействий строго учитывалось влияние скорости сдвига. [c.175]

Используя уравнение (5.50), можно рассчитать дихроизм отдельной цепи, а с помощью функции распределения расстояний между концами цепи относительно направления растяжения можно определить дихроизм полос ориентированного полимера. Эта функция распределения была рассчитана [943] при предположении об афинной деформации макромолекулярной сетки при ее растяжении. Подобный метод был применен для ИК-спектроскопиче-ских исследований дихроизма [1077, 1770]. [c.128]

Доводы, используемые для получения функции распределения расстояния между концами цепи, с равным успехом могут быть использованы для определения расстояния между любой данной парой элементов цепи. Таким образом, расстояние менаду i-м и -м звеньями будет при условии достаточной длины элемента / — г равно [c.104]

В ранее изложенной статистической трактовке модели цепей изображались с помощью математических линий нулевого объема. Пространственные условия, создаваемые боковыми группами, принимали во внимание лишь постольку, поскольку они определяли гибкость цепи. Однако на возвращение цепи в точку, близкую к произвольно выбранной точке, занятой предшествующим сегментом цепи, не налагалось никаких ограничений. С учетом стерических помех, создаваемых сегментами цепи, выведенная ранее функция распределения расстояния между концами цепи (или радиуса инерции) должна быть модифицирована таким образом, чтобы в конечном счете привести к набуханию молекулярного клубка, поскольку доля конформаций, подлежащих исключению, будет уменьшаться с увеличением расстояния между концами цепи. Это явление, называемое обычно эффектом исключенного объема , было предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований. [c.111]

Соответствующая трактовка образования биспиральной конформации ДНК гораздо более сложна. При анализе переходов спираль — клубок в полипептидах можно считать, что вклад в свободную энергию, обусловленный мономерным остатком, размещенным в клубкообразном участке, не зависит от присутствия спиральных сегментов в молекулярной цепи. При наличии частично упорядоченных конформаций типа ДНК две цепи беспорядочных участков, находящихся между двумя областями, в которых цени связывались в двойную спираль, должны образовать замкнутую петлю. Вероятность образования гибкой цепью замкнутой петли может быть оценена по функции распределения расстояния между концами цепи [уравнение (111-37)]. Она обратно пропорциональна контурной длине в степени /2 [258], и, следовательно, необходимо рассмотреть изменения свободной энергии для процессов типа [c.134]

В предыдущем обсуждении формы гибких ценных молекул (гл. III, раздел Б) в качестве исходной точки была выбрана свободносочлененная модель, в которой звенья цепи были представлены математическими линиями нулевого объема, а энергетическими взаимодействиями между цепными сегментами пренебрегали. Эти представления привели к выражению для функции распределения расстояния между концами цепи W К) в виде уравнения (II1-7). Эта модель затем была усовершенствована путем учета как стерических затруднений, так и энергетического взаимодействия между сегментами цепи, что приводит к набуханию цепи в хорошем растворителе, которое превышает набухание, предсказываемое в соответствии с моделью свободно сочлененной цени. В теориях этого набухания обычно принимается, что в изменение свободной энергии вносят вклад лишь взаимодействия ближайших соседей, сопровождающие смешение цепных сегментов и молекул растворителя. Это допущение полностью оправдано для незаряженного полимера. В таком случае остается лишь ответить на вопрос о том, каким образом число контактов между полимерными сегментами зависит от растяжения молекулярной цепи. [c.270]

Вычисление зависимости между напряжением и деформацией для каучука проводится следующим путем во-первых, из распределения расстояний между концами цепей в недеформированном состоянии вычисляется энтропия недеформированного состояния посредством суммирования энтропий отдельных цепей во-вторых, используя допущения 3 и 4, определяется соответствующая энтропия деформированного состояния в-третьих, работа деформации вычисляется из разности энтропий в этих двух состояниях. Заключительный шаг состоит в вычислении зависимости между напряжениями и деформациями они получаются дифференцированием по относительным деформациям функции, представляющей работу деформации. [c.60]

То, что фактическое распределение расстояний между концами цепей в недеформированном состоянии должно отличаться от распределения для свободных цепей, может демонстрироваться на примере молекулы, которая соединена поперечными связями в ряде точек по своей длине сеткой, частично образованной ранее. Первая поперечная связь будет закреплять одну точку молекулы, но не изменит числа присущих ей конфигураций. Вторая связь будет вводить дальнейшее ограничение, которое налагается на конфигурации, возможные для промежуточной длины цепи, так как флюктуации положения второго узла относительно первого будут ограничены. Поскольку это так, функция пространственного распределения для любой промежуточной точки, относящейся, скажем, к первому узлу, уже не будет соответствовать функции распределения для свободной цепи. Поэтому допущение Куна, касающееся распределения расстояний между концами [c.67]

Расхождение в этих величинах может обусловливаться пренебрежением объемом, занимаемым атомами, при вычислении статистического распределения расстояний между концами цепей. Если вместо теоретического значения (1,4 беспорядочных звена [c.108]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАССТОЯНИЙ МЕЖДУ КОНЦАМИ ЦЕПИ [c.129]

W r) Радиальная функция распределения расстояния между концами цепи [c.522]

Классическая статистич. теория высокоаластичности основывается па J[eдyющиx допущениях 1) деформация имеет энтропийную природу (й] =--Т(18) 2) распределение расстояний между концами цепи в недеформи-рованном состоянии подчиняется нормальному закону 3) объем при деформации остается неизменхгым (условие несжимаемости) 4) изменение в проекциях расстояний между концами каждой деформированной цепи в среднем аффинно, т. е. происходит пропорционально макроскопич. деформациям. [c.283]

Предыдущие главы были посвящены количественному шодходу к гибкости макромолекул, связывающему ее с химическим и стереохимическим строением цепей. Наличие большого числа внутренних степеней свободы у макромолекулы приводит, как подробно разбиралось выше, к наличию в полимерных цепях внутримолекулярной энтропии, зависящей от расстояния между их концами. Благодаря этому растяжение полимерной цепи (изменение расстояния между ее концами) приводит к появлению упругой силы энтропийного происхождения. В гл. 5 было показано, что для модельных цепей, состоящих из п свободно-сочлененных звеньев длины г, распределение расстояний между концами цепи Й выражается. нормальным (гауссовым) законом [-] [c.250]

Эпштейн и Смит предположили другой критерий разрьша, связанный с долей полностью растянутых цепей ф. Однако вместо того, чтобы связать эту величину с с, как это сделано в уравнении (42), они связали ее с е,,, предполагая одномерное гауссово распределение расстояний между концами цепей [c.343]

Учет негауссового распределения расстояний между концами цепи. Такой учет может рассматриваться как один из способов улучшения согласованности теории с экспериментом. [c.75]

Вторая главная трудность связана с распределением расстояний между концами цепи в деформированном состоянии. В теории гауссовской сетки (см. гл. IV) было допущено Куном и доказано Джемсом и Гутом, что деформация расстояний между концами цепей пропорциональна деформации соответствующих размеров каучука в целом или, формулируя иначе, что узлы сетки сдвигаются подобно частицам, находящимся в упругой среде. Из этого допущения нельзя исходить в негауссовской области, потому что зависимость между силой и растяжением для отдельной цепи нелинейна и длина цепи не может превышать ее максимальную гидродинамическую длину 1. [c.103]

Весьма интересно найти распределение расстояний между концами цепи, которое дает относительное число конформаций с данным расстоянием между концами. Чтобы определить эту функцию, введем прежде всего декартову систему координат и вычислим сначала среднюю длину проекции каждого вектора связи на какую-нибудь из осей координат. Будем исходить из того, что средняя проекция каждой связи можЬт иметь с равной вероятностью положительный или отрицательный знак, как при случайном блуждании. Это позволит нам непосредственно получить статистическое распределение конформаций. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология