Плотность прививки высокая

Главное достоинство органических полимеров как носителей состоит в том, что концентрация функциональных групп, по которым может быть проведена прививка активных центров, почти на порядок выше, чем у минеральных подложек. В пределе каждая функциональная группа в полимерной цепочке может быть модифицирована. На практике столь высокой степени модифицирования добиться не удается, поскольку, с одной стороны, возникают стерические препятствия — прививаемые объемистые металлсодержащие центры мешают друг другу. С другой стороны, во избежание чересчур сильного набухания в качестве носителей используют сшитые полимеры, в которых доступна лишь часть функциональных групп. Тем не менее, плотность прививки активных центров на полимерных носителях весьма высока. Поэтому, если критичной является концентрация активных [c.27]

Очевидно, что основной целью реакции модифицирования поверхности является изменение ее свойств. Понятно также, что такое изменение достигается за счет экранирования поверхности носителя привитыми молекулами модификатора. Следовательно, можно сделать вывод о том, что качество модифицирования напрямую связано с плотностью прививки модификатора чем выше плотность прививки, тем полнее экранируется поверхность исходного носителя и тем больше изменение свойств поверхности. Поэтому одним из ценных типов модификаторов поверхности кремнезема могут служить борорганические соединения. Это связано с малыми размерами якорной группировки, что позволяет достичь высоких плотностей прививки. [c.81]

Суммируя приведенные выше данные об условиях модифицирования кремнеземов хлорсиланами, можно сформулировать условия оптимального модифицирования, обеспечивающего высокие плотности прививки [c.98]

В органических безводных средах, содержащих высокие концентрации кислых сульфирующих агентов, удается получать сильнокислотные катионообменники с достаточно высокой плотностью прививки [c.112]

Какой из модификаторов — трифенилхлорсилан или фенилтрихлорсилан, на ваш взгляд, может давать более высокую плотность прививки при модифицировании произвольного неорганического оксвда (при прочих равных условиях) [c.174]

Подвижность привитых молекул С22 была исследована методами твердотельного ЯМР, спектроскопии флуоресценции и жидкостной хроматографии [201[. Было показано, что подвижность привитых молекул уменьшается с ростом плотности прививки, а для плотности прививки близкой к предельной ( 4,2 групп/нм ) была обнаружена необычно высокая жесткость привитого слоя. Исследования поведения адсорбированной флуоресцентной метки Ph( H= H)sPh показали наличие двух времен жизни для молекул пробы, которые были отнесены соответственно к адсорбированной метке и к метке, растворенной в подвижной фазе. Согласно [201[, при адсорбции наблюдается проникновение молекул пробы в привитый слой. Максимальная концентрация адсорбированной пробы наблюдается для средних значений плотности прививки С22-цепей ( 3 группы/нм ). [c.213]

В зависимости от поверхностного покрытия носителя комплексообразующими хиральными лигандами можно ожидать образования различных по составу комплексов с медью — Си Ь = 1 2 при высокой и Си Ь = 1 1 при низкой плотности прививки. Лишь при составе комплекса 1 1 разделяемое соединение может эффективно участвовать в координации меди. Это обстоятельство оказывает иногда решающую роль на энантиоселективность разделения. [c.414]

В некоторых системах при прямой радиационной прививке наблюдалось явление автокатализа [25, 48, 52, 54, 318]. Ускорение реакции, возможно, обусловлено гель-эффектом, который является результатом замедления реакции обрыва цепи из-за недостаточной подвижности растущих цепей. Гофман с сотрудниками [102] изучали радиационную прививку стирола на пленку из полиэтилена высокой и низкой плотности и заметили, что иногда реакция продолжалась уже после прекращения облучения. Это, вероятно, также вызвано присутствием окклюдированных активных цепей. [c.57]

Сравнительно мало сведений имеется о радиационной прививке винилхлорида на другие полимеры. Под действием у-излучения газообразный мономер прививали на полиэтилен высокой и низкой плотности . Повышенная скорость прививки на полиэтилен низкой плотности обусловлена протеканием процесса преимущественно в аморфных областях. Изучено влияние на кинетику реакиии мощности дозы облучения, температуры, давления паров винилхлорида и толщины пленки облучаемого полимера. Скорость прививки пропорциональна / I —мощность дозы, а = 0,8—0,9) и РР Р —давление паров мономера, В =1,5—1,8) и определяется степенью кристалличности полиэтилена и толщиной пленки. Повышение температуры процесса приводит к снижению начальной скорости прививки. Эффективность прививки можно увеличить, если проводить привитую сополимеризацию в присутствии предварительно активированного у-излучением полимера. Так, на полиэтилен высокого давления прививали два мономера (винилхлорид и этилен), введенные в реакционную систему либо одновременно, либо последовательно, причем винилхлорид брали в количестве, недостаточном для полной дезактивации полимера - . [c.403]

Для прививки АА-содержащих цепочек к различным полимерам очень щироко применяется радиационный метод, причем облучение субстрата и прививочная сополимеризация проводятся как одновременно, так и последовательно. Описана прививка АА к пленке полиэтилена низкой плотности под действием излучения Со в присутствии воды как растворителя мономера [363]. Основным условием высокой эффективности прививки является присутствие ингибитора гомополимеризации - соли Мора. В отсутствие ингибитора образующийся ПАА препятствует диффузии мономера в полимерную матрицу во время радиационного облучения, ввиду чего практически происходит только гомополимеризация. Ингибирование же обеспечивает низкую вязкость жидкой фазы реакционной смеси и, следовательно, высокую скорость диффузии АА в полимерную пленку, что способствует образованию привитого сополимера. Скорость образования привитых цепочек в полимере увеличивается с ростом концентрации ингибитора. Скорость прививки была пропорциональна дозе облучения и концентрации мономера в степенях 1,43 и 1,4 соответственно. Увеличение массы пленок в результате прививки достигало 140%. С ростом содержания привитых цепочек ПАА в макромолекулах полученного полимера уменьшалась его растворимость в л-ксилоле. Ингибирование гомополимеризации при получении поли(акриламид-пр-зтилена) осуществлено также с помощью нитрата меди (I) [364]. [c.106]

Как видно, С увеличением длины нгалкильной цепи степень покрытия снижается, однако даже для С22 остается достаточно высокой, превосходя плотности прививки, достигаемые при использовании триалкоксисиланов. Подобные результаты [c.94]

Модификаторы, содержащие эпокси- и первичные аминогруппы, не могут сосуществовать в одной молекуле с хлорсилильными якорными фрагментами, а модификаторы с алкоксисилильными группами, как указывалось выше, не обеспечивают во многих случаях достаточно высокой плотности прививки. В результате значительное количество силанольных групп кремнезема оказывается доступными. Последнее зачастую отрицательно сказывается на свойствах ХМК и затрудняет предсказание их адсорбционной и каталитической активности. Метод дополнительной обработки малыми силилирующими молекулами осложняется высокой реакционной способностью амино- и эпоксигрупп, а также полученных из них ХМК. [c.109]

В качестве модифицирующего агента часто используют 3-глицидилоксипропил-триметоксисилан (ГОПТМС, (СНзО)з81(СН2)зОСН2Ер, где Ер — эпоксигруппа. Модифицирование проводят или в водной среде [79], или в безводной [80]. Этот реагент производится, коммерчески доступен и довольно дешев, а полученные привитые эпоксигруппы легко вступают в реакции с нуклеофильными агентами, содержащими NH2-, SH-, и в некоторых случаях ОН-группы [81,82]. Кроме того, в работе [83] показаны возможные реакции с участием привитых эпоксигрупп. Например, их можно гидролизовать с получением виц-диольной группировки, которая позволяет проводить дальнейшую активацию с помощью таких реагентов, как циклические ангидриды, тозилхлорид, перйодат натрия и др. [83-85]. Однако для получения высокой плотности прививки этого реагента в водной среде требуется чрезвычайно тщательное соблюдение условий реакции отклонение от рекомендуемых параметров ведет к резкому снижению плотности прививки. В безводной же среде эпоксигруппа может претерпевать на кислых центрах поверхности (а таковые есть на оксидных носителях практически всегда) перегруппировки с образованием сложных смесей продуктов. [c.116]

Авторы [86] предложили другой метод синтеза эпоксикремнезема, заключающийся в зпоксидировании винилкремнезема надуксусной кислотой. Было показано, что метод дает высокую плотность прививки эпоксигрупп, однако реакция крайне чувствительна к следам тяжелых металлов. [c.117]

В работах [83,86] предложено использование тозилоксикремнезема для прививки нуклеофильных агентов. Подобный кремнезем может быть получен путем обработки привитых на поверхность спиртовых групп (полученных, например, гидролизом эпоксидных) тозилхлоридом. Плотность прививки тозилоксигрупп на таком носителе достаточно высока, а сам носитель обладает высокой активностью по отношению к нуклеофильным реагентам. По-видимому, подобный способ активации более всего подходит для дальнейшей прививки низконуклеофильных агентов, таких, как, например, фенолы. Однако получение тозилокси-носителя трудоемко, не слишком хорошо воспроизводимо и требует применения токсичных реагентов. По-видимому, подобный метод активации следует применять только в специальных случаях. [c.117]

Сравнение эффективности силанов и фосфоновых кислот в реакциях с поверхностью ТЮ2 было выполнено в работе [119]. При использовании трифункциональных октадецилсиланов и октадецилфосфоновой кислоты получающиеся привитые слои характеризуются близкими к предельным значениями плотности прививки и высокой упорядоченностью алкильных цепей (по положению пика СНг). Несмотря на схожесть конечных привитых слоев, полученных из различных модификаторов, скорость реакции модификаторов с поверхностью сильно различается (табл. 4.12). [c.129]

Какой из модификаторов — октилтрихлорсилан или диэтиловый эфир октилфосфоновой кислоты — при равной плотности прививки будет давать более высокую степень экранирования поверхности оксида алюминия Ответ поясните. [c.174]

Бифункциональные силаны (R2SiX2, Х = С1 и 0R) в присутствии органических аминов или при высоких температурах также образуют ковалентно-привитые монослои, сходные по структуре с монослоями монохлорсиланов [1,3,20-22]. При взаимодействии дихлорсиланов с поверхностью кремнезема в присутствии адсорбированной воды происходит образование полимерных слоев линейных полисилоксанов [2,22-28]. Максимальная плотность прививки для таких слоев, рассчитанная на одно силоксановое звено, отражает степень полимеризагщи привитого полимера и зависит от реакционноспособности дихлорсилана и количества воды на поверхности. [c.177]

Рис. 5.38. Привитый слой с промежуточной плотностью прививки (свободным вращением ТМС групп) обладает низким гистерезисом смаг чивания. Предельно гилро - бизован-ная псжерхность обладает сравнительно высоким гистерезисом смачивания [15]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

При определенных условиях алкилтрихлорсиланы реагируют с поверхностью по механизму ковалентной прививки, что не вполне правильно интерпретируется как неудавшаяся самосборка , поскольку плотность прививки таких монослоев примерно вдвое ниже, чем для самособирающихся монослоев. Ковалентная прививка является доминирующим процессом при реакции трихлорсиланов с высушенным кремнеземом при высоких температурах [3,39,40] или в присутствии катализаторов реакции — органических аминов — при комнатной температуре [12,13,41,42]. Стехиометрия ковалентной прививки трифункциональных силанов (среднее число связей между атомом кремния силана с поверхностью) не вполне ясна. Согласно данным ЯМР [21], ИК [3,41,43] и других методов [14,20], на поверхности присутствуют структуры 1 1 (одна связь Si—О—Si) и 1 2 (две связи - Si—О—Si). Структуры, содержащие три связи - Si—О—Si, не образуются по стерическим причинам [14,43]. [c.179]

Плотность прививки 4,5-5 групп/нм . Привитые молеку-лы упортдочены и вытянуты примерно перпендикулярно поверхности. Высокая химическая и термостабильность (до 300°С). Возможность проведения реакций с концевыми группами X (34,75] [c.182]

Плотность прививки несколько меньше, чем для монослоев трихлорсиланов. Привитые цепи упорядочены и наклонены 30—45 ° от нормали. Высокая термостабильность (до 350 °С в вакууме) [34,76-80] [c.182]

На основании проведенных исследований авторы выдвинули модель привитого слоя. Во-первых, подвижность привитых цепей определяется в основном взаимодействием с растворителем и плотностью прививки. Конформационные переходы легче происходят при низких поверхностных концентрациях, когда привитые цепи двигаются независимо. При высоких плотностях прививки привитый слой состоит из кластеров привитых цепей с высокой упорядоченностью. Во-вторых, в растворителях типа гексана и тетрагидрофурана происходит распрямление привитых алкильных цепей, тогда как в метаноле, ацетонитриле и водноорганических смесях привитые цепи схлопыва-ются , уменьшая поверхность взаимодействия с растворителем. [c.217]

Сравнение углов смачивания для привитых слоев силанов, содержащих различные концевые группы приведено в табл. 5.19. Для всех образцов кривые вдавливаг ния имеют вид изображенных на рис. 5.49, б, т. е. образцы относятся к умеренно ги,у си[> 6ным, несмотря на высокие плотности прививки полученных привитых слоев. [c.248]

Уже в первых работах 80-х гг. [89-92], посвященных применению сорбентов с фторорганическим покрытием в газовой и жидкостной хроматографии, обнаружены высокая селективность к фторсодержащим соединениям и одновременно низкий адсорбционный потенциал таких материалов. Однако высокая стоимость кремнеземов с привитыми полифторалкильными группами и небольшая плотность прививки модификатора сдерживали применение подобных адсорбентов для решения аналитических задач [93]. [c.393]

Интересным и важным фактором, влияющим на сорбционную емкость и эффективность хроматографического разделения ионов металлов на комплексообразующих сорбентах, является пористая структура кремнезема, которая характеризуется средним диаметром и обьемом пор а также удельной поверхностью кремнезема 5уд, обратно пропорциональной . На рис. 8.7 представлена зависимость концентрации привитых групп ИДК, закрепленных по реакции с эпокси-активированным силикагелем. Максимальная плотность прививки ИДК групп получена для силикагеля с 30 нм, тогда как максимальная сорбционная емкость получена для силикагеля с с1 5-10 нм, со значительно более высокой 5уд до 350-450 м /г (табл. 8.5). [c.426]

Как правило, эти сорбенты получены на основе высокочистых сферических матриц с узким распределением пор и частиц по размерам. Технология химического модифицирования и в промышленном масштабе обеспечивает высокую плотность прививки и инертность поверхности. Промышленные партии ВЭЖХ-сорбентов для технологических процессов проходят целый ряд жестких тестов, обеспечивающих контроль воспроизводимости и химической стойкости. [c.454]

Непосредственное фотоинициирование можно использовать лишь для сравнительно небольшого круга полимерных систем, но сферу применения этого метода можно значительно расширить, вводя в систему фотосенсибилизаторы. Остер с сотрудниками впервые воспользовались таким процессом для прививки акриламида на натуральный каучук [168]. Невулка-низованный натуральный каучук, содержащий бензофенон и находящийся в контакте с водным раствором акриламида, облучали УФ-светом и получали привитой сополимер. Продолжая работу, авторы исследовали сшивание полиэтилена низкой и высокой плотности и прививку к нему под влиянием УФ-облучения [169]. Эффективными фотосенсибилизаторами при этом оказались хлорбензофенон, диоксибензоин и 4,4 -ди-метилбензофенон. Вскоре после публикации Остера Купер и Филдеи [170, 171] описали привитую сополимеризацию метилметакрилата и стирола на натуральном каучуке в эмульсионных системах. Несмотря на то, что латекс натурального каучука непрозрачен для УФ-лучей (около 50% УФ-лучей отражается от поверхности, а 90% проникает на глубину менее 0,1 мм), был получен хороший выход привитого сополимера при использовании в качестве сенсибилизатора 1-хлоран-трахинона. [c.29]

Синохара и Томиса [246] изучали прививку стирола, акрилонитрила и Л -винилпирролидона на полиэтилен высокой плотности, предварительно облученный на воздухе и в вакууме, и обнаружили, что даже в первом случае в полимере присутствуют свободные радикалы, способные инициировать привитую сополимеризацию. Такой результат противоречит данным, полученным ранее Шапиро, но авторы объясняют это различными условиями облучения. Шапиро ставил опыты при низкой интенсивности и продолжительном времени облучения, так что образовавшиеся радикалы могли почти полностью исчезнуть во время облучения. [c.62]

Синохара и Томиса обнаружили, что активность прививки постепенно уменьшается с увеличением времени хранения облученных полимеров на воздухе, при этом чем выше температура, тем быстрее снижается активность. В полиэтилене высокой плотности, облученном при комнатной температуре до величины поглощенной дозы 10 Мрад, содержание свободных радикалов по данным ЭПР через 50 ч хранения при 20° С снижается наполовину. [c.62]

Гетерогенная прививка одного полимера к другому в процессе переработки может дополняться химической модификацией готового изделия. В работах [136, 137] показано, что можно осуществить привитую сополиме-ризацию бутадиена к полиэтилену высокой плотности и полипропилену путем облучения. Кристаллическая решетка и размеры кристаллитов полиэтилена не изменяются в результате прививки. Прививка не разрушает ламелей полиэтилена, но оказывает разрушающее действие на сферолитную структуру полимера, приводя в конечном счете к измельчению надмолекулярной структуры. Эта реакция идет на поверхности ламелей (кристаллитов) полимера, и с увеличением процента прививки общая степень кристалличности полимера падает. В результате получается новый материал с иными свойствами. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология