Модифицирование поверхности адсорбента химическими реакциями

В первой части этого курса были рассмотрены различные по химической природе и геометрической структуре адсорбенты, применяемые в молекулярной газовой и жидкостной хроматографии от одноатомного адсорбента с однородной плоской поверхностью графитированная термическая сажа) до непористых и микропористых солей, кристаллических микропористых и аморфных оксидов (на примере кремнезема) и органических пористых полимеров, а также способы адсорбционного и химического модифицирования адсорбентов. При этом были рассмотрены химия поверхности и адсорбционные свойства этих адсорбентов — поверхностные химические реакции, газовая хроматография, изотермы и теплоты адсорбции и происходящие при модифицировании поверхности и адсорбции изменения в ИК спектрах. Уже из этой описательной части курса видно, что свойства системы газ — адсорбент в сильной степени зависят как от химии поверхности и структуры адсорбента, так и от природы и строения адсорбируемых молекул, а также от их концентрации и температуры системы. Приведенные экспериментальные данные позволили рассмотреть и классифицировать проявле- [c.126]

Для повыщения емкости подобных адсорбентов на адсорбент-носитель с большой удельной поверхностью (силохром) наносили хлориды никеля, кобальта и бария. Между этими хлоридами и поверхностными гидроксильными группами силохрома происходят химические реакции, что приводит к образованию качественно новой поверхности. В отличие от изотерм адсорбции ксенона на чистых солях изотермы адсорбции на модифицированных хлоридами сило-хромах имеют, как правило, один вертикальный скачок [69]. Это, по всей вероятности, свидетельствует о том, что в результате модифицирования на поверхности силохрома образовался однородный участок. Следует отметить, что этот участок образуется также при обработке силохрома хлоридом бария, т. е. хлоридом с неслоистой структурой. Поэтому можно предполагать, что при модифицировании силохрома хлоридами металлов однородные участки поверхности образованы ионами С1-. [c.51]

Возможность изменять поверхностные свойства различных адсорбентов путем их химического модифицирования представлялась нам весьма заманчивой и открывала новые пути для сознательного приготовления того или иного адсорбента, обладающего заданными свойствами. Простейшими видами химического модифицирования поверхности кремнезема являются реакции дегидратации и гидратации. Эти реакции подробно изучены в работах 12—13]. [c.31]

Химическое модифицирование поверхности адсорбентов и различных высокодисперсных тел (пигментов, наполнителей для полимеров, волокнистых материалов и т. п.) с помощью инертных, а также способных к реакциям сополи-меризации групп имеет большое практическое значение для улучшения свойств различных покрытий и пластмасс. [c.504]

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ АДСОРБЕНТА ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ [c.343]

Значительного улучшения однородности поверхности адсорбентов иногда можно достичь ее химическим модифицированием. При этом можно использовать блокировку только особо активных центров, например сильных акцепторных центров, применяя соответствующие органические основания [392]. Можно произвести и более полное химическое модифицирование поверхности адсорбента, используя реакции с находящимися на ней ионами [393] или функциональными группами [306, 394, 395], и получить довольно однородные адсорбенты с различной специфичностью [396]. [c.81]

Для получения поверхности с однородной структурой и одинаковыми адсорбционными свойствами адсорбенты подвергают химическому и геометрическому модифицированию. Химическое модифицирование сводится к образованию на поверхности адсорбента новых химических соединений. Это достигается пропиткой небольшим количеством органического вещества, воды, щелочи или соли. Наиболее распространенными реакциями химического модифицирования являются реакции окисления или восстановления для углей и саж и реакции дегидратации для кремнеземов . [c.36]

Химическое или адсорбционное модифицирование поверхности адсорбента слоем органического или кремнийорганического вещества с разными функциональными группами позволяет резко снизить общую энергию адсорбции и регулировать специфичность адсорбции при сохранении более высокой термической стабильности по сравнению с обычными жидкими фазами, применяемыми в га-зо-жидкостной хроматографии. Привитая полимеризация мономера на поверхности твердых тел под действием ионизирующего излучения является эффективным методом модифицирования свойств минеральных адсорбентов [7—10]. Радиационная привитая полимеризация из газовой фазы позволяет локализовать реакцию в адсорбционном слое и свести к минимуму образование гомополимера. Это позволяет создавать на поверхности адсорбента слой привитых к минеральной подложке макромолекул, структура которого зависит от числа и длины привитых цепей, условий проведения процесса и последующих обработок. [c.5]

Исключительно важное значение химия поверхности адсорбентов и носителей имеет в газовой и жидкостной хроматографии для анализа сложных смесей, препаративного выделения чистых веществ и управления технологическими процессами. Химия поверхности играет важную роль и в процессах, протекающих в биологических системах. К ним относится, в частности, взаимодействие биологически активных веществ, в том числе лекарственных препаратов, с рецепторами — местами их фиксации в организме. Изучение модифицирования поверхности необходимо для решения вопросов совместимости искусственных материалов с биологическими. Химическое модифицирование адсорбентов применяется при разработке эффективных методов вывода из крови разного рода токсинов (гемосорбция). Прививка к поверхности крупнопористых адсорбентов и носителей соединений с определенными химическими свойствами необходима для иммобилизации ферментов, их хроматографического выделения и очистки, а также для иммобилизации клеток. Иммобилизованные ферменты и клетки эффективно используются в промышленном биокатализе, обеспечивая высокую избирательность сложных реакций в мягких условиях. Очистка и концентрирование вирусов гриппа, ящура, клещевого энцефалита и других для получения эффективных вакцин требует применения крупнопористых адсорбентов с химически модифицированной поверхностью. [c.6]

Синтетические цеолиты в настоящее время приобретают большое значение пе только как адсорбенты, ио и как катализаторы разнообразных реакций. Возможность химического модифицирования поверхности цео- [итов путем ионного обмена делает их перспективными для осуществления ряда каталитических процессов. Молекулярно-ситовые свойства цеолитов позволяют надеяться получить катализаторы со значительно большей селективностью, чем используемые в настоящее время. [c.367]

Показано, что как геометрическая структура, так и химическая природа поверхности адсорбентов, высокодисперсных наполнителей, загустителей смазок в значительной степени определяют их свойства Химическим модифицированием (как проведением поверхностных реакций, так и в процессе получения ксерогелей кремнезема) можно в значительной степени изменить адсорбционные и технологические свойства ряда важных дисперсных систем [c.227]

Рассмотрим теперь разделение на силикагеле с гидроксилированной поверхностью веществ, растворимых только в сильно полярных растворителях, на примере углеводов. Углеводы плохо разделяются на гидроксилированной поверхности силикагеля из сильно полярных элюентов, потому что силанольные группы поверхности имеют кислотный характер. Особое значение для разделения таких полярных адсорбатов из полярных элюентов на гидроксилированной поверхности силикагеля имеет модифицирование поверхности адсорбента органическими модификаторами с полярными группами основного характера (электронодонорными группами), обращенными к элюенту. Удержать на поверхности полярного адсорбента такие модификаторы можно, как это было показано в лекциях 4 и 5, прибегнув к предварительному адсорбционному или химическому модифицированию поверхности полярного адсорбента кислотного типа. В частности, в лекции 5 было рассмотрено аминирование силикагеля путем проведения химической реакции силанольных групп его поверхности с -аминопро-пилтриэтоксисиланом [см. реакцию (5.23)]. Однако не обязательно проводить предварительное химическое модифицирование повер ) -ности. Можно воспользоваться адсорбцией бифункциональных веществ, в данном случае диаминов, добавив их в элюент в такой концентрации, при которой обеспечивается создание достаточно плотибго адсорбционного слоя. Молекулы этих непрерывно действующих на адсорбент в колонне при прохождении элюента адсорбционных модификаторов должны быть бифункциональными, в данном случае обе группы должны быть донорами, чтобы одна из них обеспечивала сильное специфическое взаимодействие с силанольными группами поверхности силикагеля, а другая была бы обращена к элюенту для Обеспечения опецифичеокого взаимодействия с дозируемыми адсорбатами. Важно при этом, чтобы создание достаточно плотного мономолекулярного слоя модификатора обеспечивалось при весьма малых его концентрациях в элюенте. Такими бифункциональными модификаторами по отношению к кислым силанольным группам силикагеля из водно-ор- [c.301]

Химическое модифицирование поверхности адсорбентов позволяет привить к ней различные функциональные группы и получить поэтому достаточно термостойкие адсорбенты, весьма разнообразные по химическому составу поверхности, а следовательно, и по селективности по отношению к молекулам различной электронной структуры. Однако при химическом модифицировании трудно получить достаточно плотный слой привитых групп из-за стерических препятствий, возникающих при протекании поверхностной реакции [69, 70, 132]. Кроме того, обычно химически модифицируются поверхности гидроокисей и окисей, которые, однако, геометрически неоднородны. Поэтому большой интерес для газо-адсорбционной хроматографии представляет другой способ модифицирования поверхности адсорбентов — их адсорбционное модифицирование нанесением плотных монослоев молекул или макромолекул, содержащих желательные для повышения селективности функциональные группы. Монослои, в отличие от толстых пленок жидкостей, применяелшх обычно в газо-жидкостной хроматографии, находятся в молекулярном поле адсорбента, поэтому их летучесть оказывается резко сниженной по сравнению с летучестью объемной жидкости. Благодаря этому адсорбированные монослои при более высоких температурах колонки гораздо менее летучи, чем соответствующие жидкости. [c.56]

Представление о химическом модифицировании поверхности адсорбентов и носителей можно составить на примере рассматриваемых в этом разделе реакций поверхности силикагеля с триметилхлорсиланом или гексаметилдисилазаном. Эти реакции часто используются для облагораживания поверхности диатомитовых носителей для газожидкостной хроматографии и для газоадсорбционной хроматографии на тонких порошках твердых тел, введенных в макропоры таких носителей. [c.433]

Развитие хроматографии обеспечило возможность изучения влияния химии поверхности на межмолекулярные взаимодействия адсорбента главным образом с изолированными молекулами самых разнообразных веществ, адсорбирующихся из газовой фазы и жидких растворов в области малых заполнений поверхности, и, вместе с тем, потребовало создания возможно более однородных адсорбентов. В связи с этим теоретическая часть курса ограничена расчетами для однородных адсорбентов и в пособие не включены адсорбенты с сильно неоднородной поверхностью, не имеющие непосредственного применения в хроматографии. В нем не рассматриваются также теории ионообменной и ситовой (гель-фильтра-ционной) хроматографии, по которым имеются специальные руководства. Вместе с тем в пособии даются необходимые сведения о макропористых неионогенных и ионогенных адсорбентах и химических реакциях модифицирования их поверхности, которые облегчают читателю ознакомление с этими важными хроматографическими методами. [c.4]

Одним из перспективных направлений изменения и целенаправленного регулирования сорбционных характеристик промышленных адсорбентов является химическое модифицирование их поверхности. В основе указанного процесса лежат химические реакции гидроксильных групп на поверхности твердофазной пористой матрицы (по механизму электрофильного или нуклеофильного замещения) с подводимыми к ним реагентами-модификаторами. Замещение гидроксилов или протона в гидроксилах на другие функциональные группы (аминные, сульфидные, фосфор-, ванадий-, хром-, титансодержащие и др.) позволяет в широких пределах регулировать активность сорбента по отношению к разным адсорбатам, создавать адсорбенты с избирательными характеристиками и с новыми свойствами. Среди новых методов модифицирования наиболее перспективным является метод молекулярного наслаивания, обеспечивающий поатомную химическую сборку на поверхности твердого тела мономолекулярных и многослойных поверхностньгх наноструктур. Аппаратурное оформление процесса молекулярного наслаивания в установках проточного типа и при пониженном давлении рассмотрено в 14.1. [c.43]

А. А. Исирикян. Проблема химической природы поверхности адсорбентов имеет два направления первое — это химия естественной поверхности твердого тела, генетически связанной с химическим составом и структурой объемной фазы и второе — природа химически модифицированной поверхности, искусственно создаваемой в результате химических реакций с поверхностными атомами твердого тела. Хотя второе направление более многообразно и связано со специфическими трудностями, оно уступает первому по важности значения для адсорбции и катализа вообще и широкого круга научно-технического приложения. К сожалению, в работе Неймарка основное внимание было уделено химии модифицированной поверхности. [c.89]

И.Н. Соломонова (Институт электрохимии АН СССР, Москва). В статье И. Е. Неймарка (стр. 151) было показано, что изменение химической природы поверхности адсорбента путем проведения химической реакции приводит к изменению его адсорбционной активности. В случае силикагелей это связано с исключением из адсорбционного процесса гидроксильных групп, являющихся центрами адсорбции, а также с ослаблением потенциала дисперсионннх сил притяжения за счет отодвигания адсорбированных молекул от ]<ремнекислородного остова. Некоторую информацию об энергии взаимодействия адсорбированных молекул с модифицированными поверхностями может дать смеш,ение соответствующих полос поглотцения в ИК-спектрах активных к взаимодействию групп при адсорбции. Для этого необходимо получать однородные слои с выдвинутыми вперед активными функциональными группами, не содержащие гидроксильных групп, поскольку спектральные проявления взаимодействий на них наиболее сильны. [c.195]

Химическое модифицирование — это создание на поверхности адсорбента тех или иных новых химических соединений. Наиболее расиростра-ненными реакциями химического модифицирования поверхности являются реакции окисления или восстановления для углей и саж и реакции дегидратации и регидратации для кремнеземов. первом случае, однако, энергия универсальных электрокинетических (диснерсиониых) сил притяжения очень велика. Она создает при адсорбции углеводородов настолько сильный фон , что на нем мало заметны дополнительные изменения поля электрокинетических и электростатических сил, которые происходят нри появлении или исчезновения атомов кислорода. Поэтому при не слитком сильном (поверхностном) окислении углей и саж адсорбция всех угле-(юдородов остается значительной. [c.64]

Сорбенты типа щеток. Во многих случаях в жидкостной хроматографии используются кремнеземные адсорбенты и носители. Химическая прививка молекул к гидроксилированной поверхности кремнеземов проводится обычно через образование связей 51—О—С (реакцией этерификации), 51—С—С [реакцией хлорированной (хлорангидрид-ной)] поверхности с литийорганическими соединениями (или реактивами Гриньяра), 51—О—51—С— (реакцией с галоидалкилсила-нами). Эти методы химического модифицирования зернистых адсорбентов для газовой хроматографии подробно описаны в работах [54—64, 73—75] и стеклянных капиллярных колонн в работах [76, 77] (см. разд. 3.5). [c.224]

С помощью подходящих реакций химического модифицирования можно привить к поверхности кремнезема и другие соединения, содержащие на свободном конце функциональные группы —СН=СНг, —СбНз, —СЫ, со, г о, -СООН, —он, ЫН и т. п., в свою очередь способные к разнообразным специфическим взаимодействиям (литературу см. в [27]). Большое значение для многих практических применений (например, в газовой хроматографии для снижения адсорбционной активности адсорбентов и носителей [6]) имеет полнота поверхностной реакции замещения, т. е. образование на поверхности кремнезема плотного слоя привитых к ней модифицирующих групп. Прививка к по- [c.95]

Все это показывает, что носители, так же как и адсорбенты, необходимо значительно улучшить. Следует изучить возможности применения непористых носителей с неспецифически адсорбирующей поверхностью, в частности графитированных термических саж с низкой удельной поверхностью. Следует также изучить оптимальные условия геометрического модифицирования силикагелей для создания однородной макропористой структуры с низкой удельной поверхностью и достаточно высоким объемом пор. Макропоры должны быть при этом открытыми и сообщаться друг с другом достаточно широкими отверстиями. Химические и адсорбционные свойства поверхности такого носителя можно легко регулировать реакциями химического модифицирования (см. гл. И). [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология