Лейкоформа красителей

Упражнение 28-37. Кубовый краситель, носящий название индофеноловый синий, получают, конденсируя 1 моль ге-нитрозодиметиланилина с 1 молем а-нафтола при действии основного катализатора. Напишите возможные структуры индо нб-лового синего, соответствующие характеру реагентов, используемых при его получении. Каким должно быть строение лейкоформы красителя [c.469]

Подобно ионам окисного железа, метиленовый голубой претерпевает обратимое восстановление при облучении в растворе, содержащем избыточное количество другого органического вещества. Молекулярный кислород ингибирует этот процесс. В отсутствие других органических веществ метиленовый голубой при облучении в растворе, не содержащем воздуха, частично восстанавливается, а частично необратимо окисляется. Кислород подавляет восстановление и благоприятствует окислению красителя, снижая общий выход обесцвечивания его раствора. Описанное поведение в условиях облучения характерно и для многих других красителей. Некоторые из них, однако, не могут быть восстановлены при облучении (например, флуоресцеин). При облучении лейкоформ красителей происходит их окисление. Лишь немногие красители по своему поведению не могут быть отнесены к какой-либо общей группе. [c.217]

Если окислительно-восстановительный потенциал системы краситель — лейкосоединение более отрицателен, чем потенциал восстановителя, то восстановление красителя в темноте невозможно. При поглощении света окислительно-восстановительный потенциал красителя может превзойти потенциал восстановителя. На установление квазистационарного состояния в таком случ 1е влияет обратная темновая реакция окисления лейкоформы красителя окисленным восстановителем. Это имеет место, например, в системе метиленовый голубой — Ре + (или гидрохинон) [c.318]

Наряду с этим в биохимии хорошо известны процессы восстановления, протекающие в одну двухэлектронную стадию, хотя эти реакции экспериментально нелегко идентифицировать. Фотовосстановление красителей, например Рибофлавина [80, 189], протекает в две одноэлектронные стадии. В таких реакциях в результате одноэлектронного переноса образуется семихинон ОН , который путем диспропорционирования превращается в лейкоформу красителя. Например, при применении одноэлектронного восстановителя, такого как Ре +, общая схема превращений может быть представлена следующим образом [c.396]

Это означает, что для того, чтобы решить AG > О или AG < О, систему краситель — восстановитель, (или окислитель) необходимо рассматривать при определенном значении pH. На рис., VII. 7 на примере некоторых красителей и восстановителей приведены зависимости редокс-потенциалов от pH. Из рисунка видно, что красители должны восстанавливаться водородом в присутствии подходящего катализатора, так как Ен,/н < Ed- Метиленовый синий и Тионин имеют высокие значения редокс-потенциалов, и поэтому восстановление начинается или ускоряется в присутствии слабых восстановителей, которые имеют r < Ег,. Такой случай относится к реакциям второго типа, например восстановление Метиленового синего аскорбиновой кислотой при pH ниже 4 [220]. Энергия поглощенного света должна уменьшать AG . В нейтральных растворах реакция второго типа переходит в реакцию первого типа вследствие более высокого значения редокс-потенциала аскорбиновой кислоты ( r > Ed). Однако при поглощении видимого света редокс-потенциал красителя возрастает и становится большим, чем редокс-потенциал аскорбиновой кислоты. В результате этого происходит быстрое фотовосстановление красителя. Условие AG > О должно приводить к медленной обратной реакции. Прежде всего окисление лейкоформы Метиленового синего наблюдается в присутствии кислорода воздуха. Этот процесс происходит за короткое время и может быть ускорен под действием ближнего УФ-облучения, поглощаемого лейкоформой красителя. [c.398]

Реакция включает в себя окисление феррицианидом л-диамина или я-аминофенола до хинонимина с последующим его сочетанием с Л4-диамином, л -аминофенолом или фенолом с образованием лейкоформы красителя. Последняя далее окисляется феррицианидом до основания красителя. [c.496]

Приготовление рабочей красильной ванны заключается в разбавлении указанного раствора теплой умягченной водой и добавлении небольшого количества гидросульфита или щелочи. Затем точное количество раствора (в зависимости от требуемой глубины окраски) фильтруют, тщательно перемешивают и подают в барку. На этом приготовление раствора заканчивают. Вискозное волокно (в виде мотков на палках) подают в барку и обрабатывают раствором в течение примерно одного часа при определенной температуре. Затем волокно промывают и выдерживают на воздухе для полного окисления красителя и обрабатывают 0,2%-ным раствором серной кислоты. При окислении растворимая бесцветная лейкоформа красителя вновь превращается в окрашенный нерастворимый пигмент при этом волокно принимает цвет красителя. По окончании окисления волокно кислуют, промывают холодной водой, а затем мыльным раствором с температурой 75° для удаления красителя с поверхности волокна, снова промывают холодной водой и сушат. [c.153]

Такая концепция окислительно-восстановительных процессов, идущих в растворах, была выдвинута, как известно, Л. Михаэли-сом уже давно. Наиболее четко и убедительно разделение переноса атома водорода на два этапа, а именно акт отрыва электрона и процесс переноса протона, следует из одного опыта, проведенного во время войны американским химиком Г. Льюисом. Этот ученый исследовал действие света на лейкоформы красителей и более простых ароматических соединений в замороженном растворе при температуре жидкого воздуха. Он показал, что под действием ультрафиолетового света первым актом является отрыв электрона. Получающийся в результате отрыва электрона окрашенный положительный ион органического соединения во втором акте в темноте самопроизвольно отделяет протон, как указано на следующей схеме [c.346]

Аналогично можно изобразить обратный процесс окисления бесцветной лейкоформы красителя каким-нибудь окислителем X [c.125]

По лейкокислотному варианту суспензионного способа крашения материал пропитывают суспензией лейкокислоты, или кубовой к-ты (см. ниже), после чего обрабатывают щелочным р-ром с добавкой небольшого кол-ва Na2S204. При этом лейкокислота на волокнистом материале переходит в растворимую Na-соль лейкосоединения, к-рая и диффундирует внутрь волокна. Окончат, фиксацию красителя (окисление и мыльную обработку) осуществляют обычными описанными выше способами. Кубовую к-ту получают нейтрализацией щелочно-гидросульфнтного р-ра лейкоформы красителя уксусной или муравьиной к-той до pH 5,5-6,0 в присут. в-в, препятствующих осаждению ее, напр, диспергатора НФ. Поскольку приготовление лейкокислоты-сложная и трудоемкая операция, этот вариант крашения все больше вытесняется плюсовочно-запарным. [c.551]

Остер [142, 143] нашел, что эффективность фотоипициирования резко увеличивается, когда краситель присутствует совместно с восстановителем и кислородом. Так, флуоресцеин и его галоидные производные (эозин, эритрозин и др.) в присутствии кислорода и аскорбиновой кислоты или солянокислого фепилгидразина в водной среде вызывают полимеризацию акриламида при освещении видимым светом. В отсутствие кислорода краситель восстанавливается в лейкоформу с квантовым выходом 10" , но полимеризация не происходит. По-видимому, полимеризация инициируется гидроксильными радикалами, образующимися при взаимодействии лейкоформы красителя ОНа с кислородом [144, 145] [c.65]

Г. Остер и В. Бройде [205] разработали дозиметр, предназначенный для определения малых доз (порядка 0,5 рад). Этот дозиметр представляет собой пленку, приготовленную выпариванием водного раствора, содержащего 3,2% поливинилового спирта, 0,04% метиленового голубого, 7,0% нитрата свинца, 17% этилендиаминтетрауксусной кислоты и 8,5% глицерина. Полученная пленка с целью обесцвечивания облучалась ультрафиолетовым светом. Под действием ионизирующего излучения лейкоформа красителя окисляется, в результате чего появляется окращивание пленки. Выход превращения составляет 10 мо-декул/100 эв, что указывает на цепной характер реакции. Однако эта система имеет ряд недостатков. [c.376]

Лмеется ряд данных, позволяющих сравнить свойства пероксидазы хрена и небелковых железопорфиринов. Были определены константы скорости реакций второго порядка восстановления Ре -дейтеропорфирина до Ре " различными восстановителями при pH 7,4 [178]. По кинетическим данным не обнаружено отклонений от ожидаемого поведения для простой одностадийной реакции. Если считать, что исходный комплекс был правильно идентифицирован как комплекс Ре (а не Ре ), то это означает, что реакция идет в одну двухэлектронную стадию или 54 < 43, так что экспериментально определяемая константа скорости — 54, а не 43- Но, так как в случае пероксидазы хрена константы 54 и 43, по-видимому, различаются не более чем на два порядка, а мы рассматриваем гораздо большие различия в скоростях, можно пренебречь этим различием в константах. Зависимость скорости реакции от pH не изучена. В табл. 18 приведены данные по скоростям реакций пероксидазы хрена и железодейтеропорфирина с одними и теми же восстановителями и в сопоставимых условиях эксперимента. Как отмечено в работе [178], белок, по-видимому, слабо влияет на константы скорости 54 и (или) 43 по сравнению с тем большим эффектом белка, который наблюдается в отношении констант 35 и 53- Другими словами, белок не обладает общим свойством ускорять все реакции или влиять на субстратную специфичность путем изменения относительных скоростей реакций с различными восстановителями. Были также определены константы скорости железопротопорфирина в присутствии 0,3 М гистидина при pH 6,3— 6,5 с восстановителями лейкоформой красителя малахитового зеленого, гваяколом и пирогаллолом [219]. Константы скорости оценивали, исходя из общей каталитической активности в предположении (по аналогии с пероксидазой хрена), что лимитирующая стадия соответствует k s ( 4 в обозначениях авторов), однако нель- [c.217]

Молекулярный кислород оказывает решающее влияние на процесс восстановления красителей, предотвращая его протекание или окисляя образующуюся при этом лейкоформу красителя. Если облучаемый раствор находится в соприкосновении с воздушной атмосферой, степень восстановления красителя определяется такими факторами, как скорость диффузии кислорода в объеме раствора, доза, полученная последним, и мощность дозы излучения, действующего на этот раствор. Так, например, первоначально насыщенный воздухом раствор метиленового голубого, содержащий избыточное количество бензоата, при облучении не обесцвечивается до полного истощения молекулярного кислорода. Только после этого начинается восстановление красителя с выходом около 3 молекул на 100 эв совершенно так же, как в условиях отсутствия молекулярного кислорода [040]. Следовательно, можно сказать, что молекулярный кислород защищает краситель от радиационного восстановления. Другой аспект роли молекулярного кислорода открывается, если провести сравнение поведения насыщенных воздухом растворов красителя, содержащих избыточное количество органического вещества, и его растворов, не имеющих органической добавки. При этом оказывается, что органическое вещество действует как защитный агент. Подобное действие характерно для ацетона [5106], сахарозы и фенола (5106], хинона, гидрохинона, глюкозы и глицерина [555], формальдегида, галактозы и азулина (С15Н18) [М74], этилового спирта [М74, 5106] и желатина [037]. В то же время тиомочевина [09] и двуокись углерода [М74], ингибирующие обесцвечивание растворов красителя, не содержащих воздуха, действуют так же и в присутствии последнего. Объяснение этих результатов состоит в том, что молекулярный кислород предотвращает восстановление красителя, а органическая добавка, успешно конкурируя с красителем в захвате ОН-радикалов, защищает его от окисления (ср. стр. 212). [c.208]

Все описанные результаты исследований можно объяснить исходя из представлений о действии свободных радикалов, возникающих при радиолитическом разложении молекул воды. В растворах, не содержащих воздуха, краситель подвергается действию как Н-атомов, так и ОН-радикалов. Последние дают при этом сначала продукт частичного окисления, обладающий свойствами свободного радикала. Что касается водородных атомов, то они, по-видимому, не оказывают такого действия на краситель, поскольку при облучении 2- 10 М раствора метиленового голубого выход молекулярного водорода не превышает величины, соответствующей его образованию в качестве так называемого молекулярного продукта разложения воды [Н43]. Поэтому можно предположить, что водородные атомы осуществляют обратимое восстановление молекул красителя, образуя сначала свободные радикалы семихинона. Молекулярный кислород ингибирует этот процесс, вступая в конкуренцию с красителем за атомы водорода. Кроме того, он может окислять свободные радикалы семихинона, прежде чем они успеют диспропорционировать с образованием лейкоформы красителя. Роль свободных радикалов НОг (или О г), образующихся в такой системе, остается пока неясной. Обнаруженное здесь влияние мощности дозы получило объяснение, исходя из представлений о существовании конкуренции между рекомбинацией свободных радикалов и взаимодействием последних с молекулами красителя [D57, Н107, R32]. Однако, хотя это объяснение и не вызывает возражений, все же трудно сделать дальнейшие выводы (несмотря на ряд попыток, предпринятых в этом направлении), ввиду неясности и очевидной сложности механизма процесса. Сенсибилизация радиолитического окисления красителя, осуществляемая ионами окисного железа, может быть обусловлена частично способностью этих ионов связывать атомы водорода, подавляя тем самым процесс восстановления красителя. Отчасти она может быть проявлением эффективного окисляющего действия указанных ионов по отношению к свободным радикалам, являющимся промежуточным продуктом окисления [c.212]

Однако некоторые красители при облучении ведут себя иначе. Так, например, янус зеленый не восстанавливается при облучении в глицериновом растворе, а флуоресцеин — в этиловом спирте [Р31]. Нет также веских доказательств того, что флуоресцеин способен восстанавливаться при радиолизе в водных растворах. Эти экспериментальные наблюдения можно объяснить легкостью обратного окисления лейкоформы красителей в окрашенную форму. Водные растворы лейкофлуорес-цеина, например, в отличие в лейкоформы метиленового голубого при облучении проявляют способность обратимо окисляться с образованием красителя [Ь20]. Такой процесс протекает при действии рентгеновского и у-излучений, а также а-частиц как на растворы красителя, насыщенные воздухом, так и не содержащие последнего [реакция (8)]. [c.214]

Подобно лейкофлуоресцеину ведут себя лейкоформы некоторых красителей 4/4-тенилидин-быс-Ы,М-диметиланилинового класса. Они окрашиваются при облучении в водных растворах, насыщенных воздухом или не содержащих его. Введение в раствор ионов хлора повышает выход красителя, возможно вследствие замены необратимо окисляющих лейкоформу красителя свободных радикалов ОН на атомы хлора, представляющие менее мощный окислитель [см. уравнение (43), приведенное в гл. П1]. Ионы брома и иода снижают выход, давая, согласно тому же объяснению, вместо свободных радикалов ОН соответственно атомы брома или иода, не способные окислить лейкоформы этих красителей. При длительном облучении развивающаяся вначале окраска постепенно ослабевает [А47]. Ряд систем, содержащих эти красители, был предложен для использования в дозиметрии [А46, А47]. Они пригодны для измерения доз менее 1000 рд, однако выход процесса находится в зависимости от мощности дозы, температуры и времени, протекающего с момента прекращения облучения до момента выполнения измерения количества образовавшегося продукта. Поэтому трудно ожидать, что подобные системы смогут найти широкое применение с целью измерения доз. [c.215]

Лейкиформа, имея иное, че у краситель, строение, всегда имеет и иную окраску. Лейкоиндиго, например, бесцветно, почему его иногда называют белым индиго ( лей-кос — по-гречески белый, лейкоформа в переводе на русский язык означает белая форма). Ткань пропитывают желтоватым, почти бесцветным раствором, но после небольшой выдержки на воздухе бесцветный материал буквально на глазах приобретает красивый синий цвет лейкоформа красителя постепенно окисляется кислородом воздуха и превращается опять в краситель. Формально все кубовые красители следовало бы отнести к пигментам, но их называют красителями, так как употребляют в виде растворимых лейкосоединений. [c.47]

В качестве инертного газа рекомендуют аргон и углекислый газ. Использование последнего ограничено кислыми растворами. Эти газы, хранящиеся в баллонах, содержат ничтожные примеси кислорода и поэтому обладают преимуществом перед азотом, содержание кислорода в котором достигает 3% по массе. При изучении многих систем аргон и углекислый газ можно применять без дополнительной очистки от кислорода. Однако следует иметь в виду, что очень малые примеси последнего могут заметно сдвинуть потенциал исследуемой системы [97 . Полное удаление примеси кислорода гарантируется пропусканием инертного газа над медью при 400—500 °С [97]. Использование медненного асбеста [98] или силикагеля с нанесенной на него медью [99] снижает температуру нагревания до 160—200 °С. Для контроля полноты очистки применяют растворы пирогаллола [97] или лейкоформы красителя [100]. [c.59]

Соотношение лейкоализарин 8 в комплексах было установлено методом молярных отношений и сохранялось равным 1 1 для всех металлов во всей исследованной области pH == 1,0—6,0. Переход к растворам с рН=6,0 приводит к качественному изменению спектров поглощения как растворов лейкоформы красителя, так и растворов, содержащих лейкоализарин 8 и катионы металлов (см. рис. 1.5). Для выяснения причин наблюдаемых изменений были построены кривые зависимости е = f (pH) (рис. 1.6), которые показывают, что изменения вызваны диссоциацией ОН-групп в комплексах. [c.227]

Большой интерес представляет фталоцианин кобальта, способный давать водорастворимый гидросульфитно-щелочной куб оливкового цвета и окрашивать хлопок и вискозу в красивый синий цвет. Краситель непрочен к хлору. Частично сульфированный фталоцианин кобальта выпущен под названием индантрен яркосиний 4Г . Лейкоформе красителя отдельные исследователи приписывают следующее строечие [c.663]

В предыдущем рассуждении предполагалось, что оба компонента окислительно-восстановительной системы достаточно растворимы и устойчивы для того, чтобы давать хорошо выраженные анодные и катодные волны. Это допущение оправдалось для разведенных растворов большинства изученных систем. Но в более концентрированных растворах после химического восстановления окисленной формы часть восстановленного соединения (например, лейкоформа красителя) может выпасть в осадок, так как она менее растворима, чем окисленная форма, или может образоватьнеактив-ный комплекс с веществом среды, в которой она растворена. Анодная волна поэтому будет значительно меньше, чем соответствующая катодная, или же ее может не быть совсем, а поэтому лоля-рографически определить обратимость данной системы нельзя. Подобный случай наблюдался Мюллером [82] на примере метиленового [c.507]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология