Гидридные комплексы кислотность

Интересно, что при растворении гидридных комплексов в полярных растворителях (воде, спиртах, нитрилах, аминах) комплексы проявляют свойства растворов кислот. В неполярных же растворителях комплексы не диссоциируют и по спектроскопическим характеристикам и химическим свойствам подобны нейтральным а- и 1г-комплексам. Для иллюстрации кислотных свойств растворов гидридных комплексов приведена табл. 31. Видно, что сильные [c.111]

Таблица 31. Кислотные свойства растворов гидридных комплексов в полярных растворителях

Б. КИСЛОТНОСТЬ ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ [c.237]

Результаты исследований кислотных свойств некоторых гидридных комплексов приведены в табл. 5-2. Сравнивать эти данные трудно из-за низкой растворимости некоторых комплексов (особенно в воде), различий в методиках и растворителях и из-за отсутствия общепринятой стандартной кислоты. Необходимо провести измерение кислотности систематического ряда гидридов металлов в контролируемых идентичных условиях. Если такие данные будут получены, удастся лучше понять факторы влияющие на сравнительную кислотность гидридных комплексов. [c.237]

Константы кислотной диссоциации гидридных комплексов металлов [c.238]

Гидридные комплексы, проявляющие кислотные свойства, в полярных растворителях претерпевают быстрый обмен протонами с окисью дейтерия. Например, комплексы типа НСо (РРз) 4 превращаются в соответствующие дейтериды при обработке их ОгО [276]. [c.239]

Расщепление связей металл—водород при реакции оснований с гидридными комплексами часто является обратной реакцией окислительного присоединения кислоты. В реакции могут быть использованы различные основания, например гидроокись калия, метилат натрия, карбонат натрия и т. д., при этом может происходить также замещение других лигандов. Гидридные комплексы, проявляющие кислотные свойства в полярных растворителях, часто реагируют с основаниями, давая соответствующие анионы, и эти реакции сходны с реакциями указанных комплексов с щелочными металлами. Некоторые примеры такого рода реакций приведены в табл. 5-4. [c.244]

Донорно-акцепторные комплексы также получаются при присоединении кислотного гидрида элемента левой части периодической системы (кислоты Льюиса) к основному гидриду или, в общем случае, к льюисовскому основанию, содержащему элемент правой части периодической системы. Известны также донорно-акцепторные комплексы, в которых льюисовская кислота не является гидридом, например BF3 NH3, и соединения, оба гидридных компонента которых содержат элементы правой части периодической системы, например NH3 НС1. Но эти типы соединений не принадлежат к комплексным гидридам. [c.20]

Таким образом, взаимодействие с кислотой всех рассмотренных комплексов является обратимым процессом. Поскольку присоединяющийся протон в них превращается в гидридный лиганд, то данные реакции можно называть как кислотно-основными, так и реакциями окислительного присоединения. [c.291]

В качестве катализаторов заманчиво использовать макросет-чатые ионообменные смолы, обладающие жесткой и пористой структурой. При низких температурах они проявляют высокую активность в ряде реакций, катализируемых кислотами, хотя не активны в процессе алкилирования изопарафинов олефинами, поскольку на них не протекает гидридный перенос. Кислотность этих соединений, однако, можно увеличить за счет образования комплексов с какой-нибудь кислотой Льюиса. Такой подход использован в работе [8], где было найдено, что алкилирование изопарафинов олефинами катализируется гелями ионообменных смол, содержащих трифторид бора. Эффективность этих каталитических систем, однако, недостаточна, так как гели не способны набухать в углеводородах. Эти ограничения отсутствуют в случае макро-сетчатых ионообменных смол. [c.73]

Гидрид-ион выступает в качестве донорного лиганда при образовании гидридных комплексов. Различают комплексы элементов главных подгрупп (Х = В, А1, Оа) и переходных элементов (Мп(СО)5Н, Та(С5Н5)Нз, [Р1(РЯз)2С1Н]). Гидрид-ион реагирует с акцепторами электронов ХНз, имеющими свободную орбиталь. Устойчивость получающихся соединений падает в ряду В>А1>0а, что соответствует изменению кислотности по Льюису соединений ХНз (разд. 33.4.3.3) [c.465]

Существует много диамагнитных кинетически устойчивых октаэдрических комплексов, сходных с комплексами трехвалентного кобальта. Отличия от комплексов кобальта(III) состоят в следующем. Во-первых, легко образуются октаэдрические комплексы с галогенами, например КЬСЬ НгО)] - и [1гС1б] . Во-вторых, не удается, за исключением особых обстоятельств для родия, восстановить трехвалентные комплексы до двухвалентных. Если в качестве лигандов выступают галогены, аммиак или вода, то вос- становление идет до металла, а в контролируемых условиях получаются гидридные комплексы типа [iRh(NH3)5 H] SO4. Если комплекс содержит я-кислотные лиганды, то происходит восстановление до комплексных гидридов Rh(I), Ir(I) илн Ir(III). [c.510]

Рассмотрим, например, легко протекающее присоединение кислотного гидридного комплекса кобальта к очень реакционноспособному субстрату — диметилкетену [реакция (6.51)] [99]. Быстрое реагирование координационно насыщенного гидридного комплекса при столь низких температурах предполагает, что предварительной координации кетена не происходит и реакция может идти как перенос протона. В то же время имеются доказательства, что присоединение столь же реакционноспособного электрофила — субоксида углерода ОСзО — к гидриду рения 83 требует предварительной координации и, по-видимому, представляет собой подлинное миграционное внедрение [реакция (6.52)] [100]. Гидрид 83 не склонен вступать в простые реакции, как кислота Брёнстеда. [c.378]

В гидридах переходных металлов, среди которых 3 служит лишь одним примером, связь металл — гидрид ковалентная и заметно неполярна, хотя в определенных гидридных карбонильных комплексах, таких как РеН2(СО)4, стабильность металлкарбониль-ного аниона, т. е. [РеН(С0)4] или [Ре (СО) 4] -, может делать гидридный атом до некоторой степени кислотным [7]. [c.13]

Устойчивость амин-боранов (характеризуемая скоростью гидролиза и диссоциации, а также гидридными свойствами) тем выше, чем больше полярная противоположность между аминной и бора-новой частями комплекса. Она, разумеется, связана с наличием в молекулах амин-боранов положительных и отрицательных атомов водорода. Поэтому скорость гидролиза тем выше и гидридные свойства (выделение водорода при взаимодействии с хлористым водородом) тем заметнее, чем меньше основность амина, входящего в комплекс, и чем меньше кислотность борановой части комплекса. [c.85]

Адсорбция молекулы спирта кислородным атомом на координационно-ненасыщенном атоме алюминия (I) вызывает появление гидридной подвижности водорода при а-углеродиом атоме и увеличение кислотности водорода ОН-группы. Активированная молекула спирта взаимодействует с молекулой кетона, образуя циклический переходный комплекс, при распаде которого получаются продукты переноса водорода. Эта схема хорошо отражает суть явления, а именно перенос водорода от одной молекулы к другой без промежуточного выделения его. В работе [10] также предполагается, что реакция диспропорционирования водорода между метилэтилкетоном и изопропиловым спиртом на MgO осуществляется непосредственным перемещением водорода от молекулы донора к молекуле акцептора, адсорбированных на двух соседних активных центрах. [c.143]

Таким образом, даже те немногочисленные данные, которые были приведены здесь, показывают, что пентакоординационные комплексы двухвалентных металлов триады никеля с моноолефинами могут быть изолированы, если атом металла дополнительно координирован с сильными донорами гидридным водородом, алкильными заместителями и и-донорными лигандами, такими, как фосфины, арсины и бис-амины. Интересно, что прочность я-комплексов повышается при усилении я-кислотности олефинового лиганда. Вероятно, сильные донорные лиганды, увеличивая электронную плотность на металле, способствуют значительному усилению способности Pt (II) и Ni(II) к дативному взаимодействию с олефинами. Следовательно, можно полагать, что в этих комплексах я-компонента связи несколько более сильно выражена, чем в описанных выше плоских квадратных комплексах Pt(II), для которых производные с сильными я-кислотами, такими, как тетрациаи-этилен и 2F4, неизвестны. [c.270]

Водород в НСо(РН2РСН2СН2РР112)2 и НСо(РВиз)4 обладает скорее гидридным, чем кислым характером. Следовательно, по реакционной способности или каталитической активности эти комплексы отличаются от НСо(СО)4. Различия в соотношении альдегидов, имеющих нормальное и изостроение, которые образуются в результате оксореакции олефинов с терминальными двойными связями, катализируемой карбонильными комплексами кобальта, объясняются различной природой лигандов [396—400]. При использовании в качестве катализатора комплекса, координированного с таким фосфином, как трибутилфосфин, соотношение альдегида нормального строения в смеси увеличивается по сравнению с количеством этого альдегида, полученного при использовании соответствующего карбонильного комплекса. С уменьшением кислотности гидрида образование альдегида нормального строения путем внедрения олефина становится предпочтительным. Увеличение соотношения альдегида нормального строения по сравнению с альдегидом разветвленного строения отчасти может быть объяснено правилом Марковникова. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология