Идеально поляризованная поверхность

В качестве поляризуемого рабочего электрода в полярографии используют ртутный капельный электрод. Он имеет небольшую поверхность и, следовательно, высокую плотность тока при малой силе тока (если пренебречь изменением концентрации пробы в результате электролиза), поэтому он легко поляризуется. При добавлении ртути по каплям (удовлетворительное время капания 3—5 с) в каждый момент образуется идеальная электродная поверхность. Другое преимущество электрода — большое перенапряжение водорода на ртути, что дает возможность в. нейтральном растворе проводить определение даже щелочных металлов. Этот электрод можно применять в области относительно высоких отрицательных потенциалов. Напротив, его положительная граница, измеренная относительно каломельного электрода, находится при -[-0,45 В (из-за анодного растворения ртути). [c.280]

Исследование влияния приложенной разности потенциалов на поверхностное натяжение границы раздела фаз удобнее всего проводить на идеально поляризующейся поверхности жидкого металла (обычно ртути) в водном растворе электролита. Очень важно, что при этом одновременно измеряются разность потенциалов фаз (по сравнению с каким-либо стандартным электродом) и поверхностное натяжение межфазной а поверхности (обычно по максимальной высоте столба ртути, удерживаемой силой поверхностного натяжения в капилляре) вместе с тем возможно определе- ние и плотности заряда двойного слоя по току, переносимому вытекающей по каплям ртутью, при известной их по-верхности. [c.215]

При растворении электролита диполи воды за счет ориентационного или ион-дипольного взаимодействия (гл. 4 4.4) притягиваются к полярным молекулам или к ионам растворяемого вещества. Упрощенно, без учета системы Н-связей в воде, этапы электролитической диссоциации представлены на рис. 45. Полярные молекулы (например, НС1) в силовом поле окружающих их диполей растворителя поляризуются, и вследствие сильного смещения связывающих электронов связь становится ионной. Происходит ионизация молекулы (этап II), а затем гетеролитическая диссоциация связи с образованием свободных ионов. Подготовительным этапом электролитической диссоциации является сольватация вещества. Для ионных кристаллов ее эффект зависит от состояния их поверхности. В первую очередь сольватируются и переходят в раствор ионы, расположенные на выступах поверхности, так как к ним облегчен доступ растворителя, а связь их с кристаллом ослаблена. Вероятно, сольватация ионов, расположенных на идеально гладкой поверхности кристалла, будет протекать в меньшей степени, и диссоциация замедлится. [c.204]

Леннард-Джонс [25] предполагал, что проводник идеально поляризуем, причем в соответствии с распределением заряда в адсорбируемой молекуле в нем наводятся силы изображения. Однако это приближение критикуется в других работах [26], где обращается внимание на то, что электроны проводимости в металле, по-видимому, не могут следовать за быстрыми флуктуациями дипольного момента в адсорбированных молекулах. Предложено множество различных теоретических подходов, но большинство авторов считают, что, начиная с некоторого большого значения г [27], величина энергии взаимодействия убывает обратно пропорционально третьей степени расстояния между молекулой и поверхностью. [c.28]

Если электрод идеально поляризуем, т.е. через его поверхность раздела не могут проходить электрические заряды, то последнюю легко довести до любого заданного потенциала и поддерживать с помощью внешнего источника электродвижущей силы. Обозначим потенциал в точках электролита, находящихся в непосредственном контакте с электродом, через Фо- Этот потенциал будем отсчитывать от потенциала бесконечно удаленных точек раствора электролита. Если там же помещен электрод сравнения, то потенциал рассматриваемого электрода относительно него также равен Фо (если пренебречь изменением фазового скачка потенциала между металлом и раствором при заряжении первого). [c.68]

Наиболее удобно исследовать идеально поляризуемые электроды на них не протекают никакие стационарные электрохимические реакции подводимые извне заряды накапливаются в д.э.с. и сдвигают потенциал. Это позволяет изучать зависимость от потенциала различных свойств поверхности избыточной поверхностной энергии, емкости д. э. с., адсорбции компонентов и др. Если электрод не идеально поляризуем, то резко суживается область потенциалов, которая может быть реализована на нем (например, путем изменения плотности тока). Кроме того, протекание реакции часто искажает само изучаемое свойство электрода, например, из-за изменения поверхностных концентраций компонентов, поэтому исследование таких электродов затруднено. [c.243]

Измерение кривых заряжения. В разд, 9,4 описан принцип нестационарных поляризационных измерений при протекании электрохимических реакций. Если электрод идеально поляризуем, то весь проходящий через него ток имеет нефарадеевский характер (ток заряжения) и зависит от свойств поверхности электрода [c.245]

Как видно, свойства поверхности платинового и ртутного электродов существенно различаются. Ртутный электрод идеально поляризуем все подводимые извне заряды накапливаются в д.э.с., что приводит только к изменению поверхностного заряда Qs,м, который характеризует состояние системы. Платиновый электрод (за исключением двойнослойной области потенциалов) не идеально поляризуем, на его поверхности протекают электрохимические реакции (12.10) или (12.11). Правда, эти реакции нестационарны и прекращаются после достижения определенного значения адсорбции атомов водорода или кислорода. Таким образом, и здесь подводимые извне заряды вызывают только изменение состояния поверхности [согласно уравнению (12.54), наряду с изменением заряда происхо- [c.256]

Система электродов в полярографии выбирается так, чтобы один из них играл роль электрода сравнения и не поляризовался (под поляризацией понимают физические или химические изменения электрода, вызванные прохождением через него электрического тока). В качестве такого электрода может быть использован донный слой ртути или насышенный каломельный электрод. Второй — поляризующийся электрод (так называемый рабочий электрод) должен иметь очень малую рабочую поверхность. Идеальным с точки зрения электрохимических -возможностей является ртутнокапельный электрод, однако из-за ядовитых свойств ртути в последнее время все большее применение получают вращающиеся твердые микроэлектроды, например платиновые, графитовые и др. [c.175]

Рассмотрим, какими будут получаться реальные поляризационные кривые, т. е. относящиеся к реальным электродам, которые в отсутствие внешнего тока поляризуются внутренним током коррозии (током микропар). При этом в значительной мере безразлично, будем ли мы понимать ток коррозии как часть тока обмена при установлении стационарного потенциала на идеально гомогенной поверхности [1—3] или, как мы предпочитаем здесь, относить целиком ток коррозии к действию на поверхности электрода микропар [4, 5]. [c.209]

В 1903 г. В. Кучера ввел в практику полярографического анализа капиллярный капельный электрод с медленно капающей из капилляра ртутью. Достоинства ртутного капельного электрода идеально чистая, постоянно возобновляющаяся поверхность капающей ртути идеальная воспроизводимость получаемых кривых и возможность достигнуть значительного перенапряжения водорода на поверхности ртути. Например, в 1 н. растворе кислоты перенапряжение водорода достигает 0,9 в. Перенапряжение водорода наблюдается в том случае, когда потенциал обратимого электрода отличается от теоретически вычисленного. Перенапряжение зависит от плотности поляризующего тока. [c.509]

Несостоятельность классической теории для объяснения описанных выше поляризационных явлений показана в работе [17]. В дальнейшем предпринимались попытки решения этой задачи на основе приближения, используемого Рэлеем, в котором материал решетки считается идеально проводящим, а поле представляется в виде системы плоских волн [18]. При этом учитывается некоторое количество затухающих гармоник, или неоднородных волн. Рассматриваются два граничных условия, когда на поверхности интегрирования в нуль обращается либо сама функция, либо ее нормальная производная. Первый случай соответствует электрическому вектору, параллельному штрихам ( -поляриза- [c.40]

Метод полярографического анализа потребовал разработки специальной конструкции капиллярного капельного электрода. В 1903 г. В. Кучера ввел капиллярный капельный электрод, в котором ртуть медленно капала из капилляра. Метод полярографии теоретически обоснован работами акад. А. Н. Фрумкина и его учеников В. Н. Кабанова и 3. А. Иоффа. Преимуществами ртутного капельного электрода являются идеально чистая, постоянно возобновляющаяся поверхность капающей ртути, идеальная воспроизводимость получаемых кривых и возможность достигнуть значительного перенапряжения водорода на поверхности ртути. Например, в 1 и. растворе кислоты перенапряжение водорода достигает 0,9 в. Перенапряжение водорода наблюдается в том случае, когда потенциал обратимого электрода отличается от теоретически вычисленной величины. Величина перенапряжения зависит от плотности поляризующего тока. Механизм наблюдаемых процессов связан с разряжением на ртутном катоде способных восстанавливаться ионов, вследствие чего через раствор начинает проходить ток. Выделяющийся при этом на границе с каплей ртути металл сейчас же растворяется в ртути, образуя амальгаму этого металла, и раствор около ртутного катода быстро обедняется ионами металла, вследствие чего возникает концентрационная поляризация и новые количества ионов диффундируют к поверхности ртутного электрода. Концентрация ионов у поверхности капли ртути уменьшается практически до нуля, а концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной, Так как диффузия пропорциональна разности концентраций, то устанавливается предельный ток, величина которого больше не увеличивается с возрастанием потенциала. Высота каждой волны представляет разность между предельным и остаточным током и прямо пропорциональна концентрации восстанавливающихся ионов. [c.612]

Диэлектрические свойства материалов связаны со способностью их внутренней структуры поляризоваться под действием электрического поля (см. гл. 1). Вакуум является идеальной диэлектрической средой ввиду очевидного отсутствия в нем каких бы то ни было диполей. Диэлектрические потери в газах тоже очень низки, что объясняется незначительным внутренним трением, возникающим при поляризации в электрическом поле. Такие потери ничтожно малы в инертных неполярных газах, например в азоте. Поэтому в газонаполненных материалах, если пренебречь некоторыми эффектами на границе раздела (они связаны с адсорбцией газового вещества поверхностью пор), наблюдается снижение диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь пропорционально уменьшению плотности. [c.160]

Анализ строения ингибирующих анионов показывает, что эффективность их действия связана с поляризующей силой (т. е. зарядом и размером) центрального катиона комплекса. Так, хроматы являются более эффективными ингибиторами, чем сульфаты, поскольку ион Сг + меньше, чем соответствующий ион серы 5 " . Однако для идеального ингибитора, по-видимому, должно существовать равновесие между этой поляризацией кислородных ионов центральным катионам комплекса и действием положительного силового поля поверхности. [c.449]

Выше мы рассмотрели электрофорез непроводящих частиц. Перейдем теперь к электрофорезу металлических частиц. Прежде всего, 1айдем силы, действующие на сферическую металлическую частицу в растворе электролита при наличии электрического поля. Предположим сначала, что частица — идеально поляризующаяся, т. е. что на границе раствор — металл существуют такие разности потенциалов, при которых не может происходить ни разряда ионов раствора, ни образования новых ионов [8]. При этих условиях нормальная составляющая тока у поверхности частицы, а следовательно, и нормальная составляющая поля в растворе вне пределов двойного слоя обращаются в нуль. Иначе говоря, распределение силовых линий поля вне пределов двойного слоя то же, что и при непроводящих частицах. [c.481]

При отсутствии ПОЛЯ. т. е. о — onst, каждый из этих интегралов обращается в нуль и все силы сводятся к всестороннему сжатию 2зо/а. Таким образом, детальное рассмотрение сил, действующих на поверхность идеально поляризующейся частицы, показывает, что. несмотря на ее металлическую природу, на каждом участке ее поверхности возникают силы, приводящие в движение раствор (считаем частицу неподвижной). Величина их не отличается от сил. действующих на поверхность непроводящей частицы. Поэтому идеально поля-ризуюш1аяся металлическая частица должна совершать такое же электрофоретическое движение, как и диэлектрическая. Скорость его определяется формулой (95.13), общей для непроводящей и проводящей идеально поляризующихся частиц. Здесь следует указать, что этот вывод находится в полном согласии с данными, полученными Н. А. Балашовой и А. И. Фрумкиным [9] при изучении электрофореза металлических золей, заведомо не покрытых окисными пленками (например, платиновыми золями), и др. [c.489]

При двухэлектродном режиме работы ячейка содержит рабочий электрод (поляризуемый электрод, катод) и электрод сравнения (неполяризуемый электрод, анод). В действительности в этом режиме поляризуется также и электрод сравнения, но вследствие того, что используется электрод с большой площадью поверхности, поляризация на единицу поверхности его оказывается незначительной. Однако при анализе сложных растворов природа материала электрода сравнения (ЭС) изменяется. Это приводит к изменению его потенциала и к ошибке в качественном анализе. Если в раствор поместить третий электрод и его включить в цепь обратной связи компенсатора, то второй электрод, называемый вспомогательным (ВЭ), будет находиться в токовой цепи ячейки и служить для образования этой цепи, а третий электрод — электрод сравнения — будет находиться в бестоковой цепи. Через ЭС проходят токи порядка 10- —10 ° А, и он может быть почти идеальным электродом, относительно которого можно отсчитывать потенциал РЭ. В такой конструкции благодаря обратной связи компенсируется не только г я, но и (7сэ, и поэтому допускается поляризация поверхности вспомогательного электрода. Можно, например, использовать электроды с малой площадью поверхности, большим сопротивлением. А при применении электрода, который может вводиться в приэлектродную область, в трехэлектродном режиме компенсируется падение напряжения за счет омического сопротивления раствора, и требования к проводимости фона становят- [c.110]