Потенциал электрохимический стационарный

Зависимость скорости анодного растворения от потенциала для большинства металлов имеет характерную форму, которая представлена на рис. 4. При протекании электрохимических процессов происходит перенос электрических зарядов через границу металл—коррозионная среда. В связи с этим скорости окисления металла или восстановление окислителя удобно представлять в единицах силы тока. Отмеченные на рис, 4 точки характеризуют следующие величины Е — равновесный потенциал металла, — потенциал коррозии (стационарный потенциал). Ей — потенциал пассивации, Е п —потенциал полной пассивации, пт — потенциал питтингообразования, Е ер — потенциал пере-пассивации, ip — сила тока обмена в равновесии М"++ пе — М, — плотность тока коррозии, нр — плотность критического тока пассивации. [c.25]

Недостающим элементом в предложении автора является, очевидно, четкое разграничение понятий равновесного потенциала электрохимической реакции, с одной стороны, и стационарного потенциала обесточенного электрода, с другой. Если такое разграничение ввести, то мысль о рациональном использовании терминов перенапряжение и поляризация должна, по-видимому, логически завершиться следующим образом. [c.30]

Электрохимическое поведение магния и его сплавов исследовано до настоящего времени недостаточно и рассматривается в основном в работах по коррозии [95, 177]. О высокой электрохимической активности магния свидетельствует отрицательное значение его равновесного стандартного потенциала (—2,364 В), что лишь на 0,3 В положительнее равновесного потенциала натрия. Стационарные потенциалы магния в большинстве водных растворов также отрицательны для технических металлов и могут доходить до [c.61]

Соотношение между степенью защиты (Я), электрохимической эффективностью защиты (Э), плотностью защитного тока и изменением потенциала от стационарного представлено в табл. Зп. [c.118]

При протекании электрохимического процесса анодный и катодный потенциалы и Е выравниваются и принимают значение потенциала Е . Этот потенциал называют стационарным или смешанным (компромиссным) потенциалом. [c.84]

Если сравнить значения стационарных потенциалов железа в нейтральных электролитах (—0,3 ч-—0,5 в) со значениями потенциалов образования окисных слоев, то легко прийти к заключению, что уже при незначительном смещении потенциала от стационарного наряду с процессом ионизации происходит реакция электрохимического окисления. По мере смещения потенциала в положительную сторону процесс окисления все более усиливается, и при достижении потенциала пассивации электрод уже в значительной степени покрывается окисным слоем, приводящим к резкому уменьшению скорости ионизации металла наступает явление пассивности. [c.28]

Протекание анодных реакций в тонких слоях имеет свои специфические особенности. Если обратиться к табл. 19, то легко заметить, что уже при незначительном сдвиге потенциала от стационарного значения, кроме реакций, рассмотренных выше, на аноде могут протекать и реакции электрохимического окисления меди ионами С1 , 504 и СОз с образованием хлоридов, сульфатов и карбонатов в результате не вторичных процессов а первичного электрохимического акта. Образующиеся соединения, оче видно, не обладают защитными свойствами. Впрочем, хлориды, сульфаты карбонаты и гидраты могут образовываться и в результате вторичных реак ций за счет взаимодействия перешедших в раствор ионов меди с анионами Эти соединения, не обладая защитными свойствами, тем не менее оказы вают косвенное влияние на процесс наступления пассивного состояния [c.124]

Уравнения (24.12) и (24.13), основанные иа кинетической теории коррозии, позволяют рассчитать стационарный потенциал и ток коррозии, если известны токи обмена и коэффициенты переноса частных электрохимических реакций, а также состав раствора. [c.492]

Электрохимическая коррозия бронзы протекает с преимущественным переходом в раствор менее благородного компонента сплава — свинца, стационарный потенциал которого равен —0,27В. На рис. 6.7 приведены кривые, характеризующие изменение во времени электродных потенциалов основных элементов, входящих в состав бронзы. Из приведенных данных следует, что потенциал бронзы со временем приближается к потенциалу меди. Это связано с тем, что при контакте бронзы и раствора бензолсульфокислоты с поверхности металла начинает переходить в раствор преимущественно свинец, и поверхность обогащается медью. В реальных условиях в обводненном топливе тоже происходит преимущественное анодное растворение свинца. [c.287]

Реакция (657) в виде направленного электрохимического превращения может наблюдаться на пассивном железе только в нестационарные периоды слева направо после внезапного повышения потенциала и в обратном направлении — после его сброса. В стационарном состоянии единственным направленным переходом на границе пленка—раствор является реакция (658), которая не требует обязательного сопряженного удаления кислорода, поскольку возникающие катионные вакансии могут ликвидироваться за счет процессов миграции катионов через пленку. [c.308]

На практике для проведения электролиза потенциал рабочего электрода устанавливают более отрицательным (при восстановлении) или более положительным (при окислении) относительно наблюдаемого значения Е. Величина сдвига АЕ определяется желаемой степенью завершенности электрохимического превращения вещества. Как видно из рис. 5.4 для степени завершенности 90 % этот сдвиг, в случае одноэлектронной реакции (п= 1) составляет 120 мВ. В этом случае сила тока, протекающего при электролизе в стационарных условиях, определяется уравнением (катодный процесс) [c.253]

Электрохимические цепи могут содержать несколько электролитов, границам раздела которых соответствуют гальвани-потенциалы, называемые фазовыми жидкостными потенциалами. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой потенциал называется диффузионным. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор —отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между, растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета срд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а > ап) [c.472]

Предположим, что электрохимическая реакция (А) протекает на большом плоском электроде и лимитируется скоростью массопереноса веществ Ох и Red по механизму диффузии. При отсутствии специфической адсорбции веществ Ох и Red (а также в условиях стационарной диффузии) зависимость фарадеевского тока Гф от потенциала электрода может быть найдена на основе следующих трех уравнений диффузионной кинетики [c.213]

За счет поляризующего тока в цепи II потенциал электрода 1 начнет смещаться и в цепи I регистрируется новое значение Е[. Полученные при разных значениях и полярностях I сдвиги э. д. с. АЕ = Е — , (Я — э. д. с. в условиях отсутствия, поляризующего тока) позволяют построить стационарные поляризационные кривые для изучаемого электрода и использовать их для нахождения кинетических характеристик и механизма электрохимического процесса. [c.542]

Потенциал, при котором протекает электрохимическая коррозия, носит название стационарного потенциала Постоянство во времени указывает, что и в данном случае соблюдается баланс электрических зарядов, притекающих к поверхности металла из раствора и уходящих с металла в раствор. Однако на этот раз материальный баланс вещества уже не имеет места. [c.243]

Понятия перенапряжения и поляризации до последнего времени не имели четкого разграничения. Эти термины в литературе употреблялись как синонимы применительно к одним и тем же явлениям, протекающим на электродах. Хотя точно установленных определений для этих терминов нет и,>в настоящее время, мы считаем наиболее целесообразным придерживаться определений, приведенных в учебнике Л. И. Антропова ( Теоретическая электрохимия , Изд. 2-е. М., Высшая школа , 1969, с. 297), а также в примечании редактора к книге К. Феттера ( Электрохимическая кинетика . Пер. с нем. под. ред. проф. Я. М. Ко-лотыркина, М., Химия , 1967, с, 30) Отклонение фактического потенциала электрода от равновесного потенциала какой-нибудь из протекающих в нем реакций есть перенапряжение этой реакции. Отклонение того же потенциала от стационарного значения потенциала обесточенного электрода есть поляризация электрода . [c.338]

Аналогичным образом поступают, приняв АЕ = — 0,005 в для определения скорости катодного процесса, соответствующей в данном случае потенциалу — 0,005. Иными словами, находят значение скоростей парциалбных процессов анодного и катодного Направлений при определенном смещении потенциала от стационарного значения. Такие определения выполняются посредством обеих пар поляризационных кривых для чистого и ингибированного растворов, каждый раз отсчитывая смещение потенциала от уровня стационарного потенциала для данного раствора. В результате таких расчетов будем иметь для заданной величины две пары значений скорости парциальных электрохимических процессов — скорость анодного процесса ионизации металла в неингибированной кислоте, ia — скорость ионизации металла в ингибированной кислоте, — скорость катодного процесса разряда ионов водорода в неингибированной кислоте, к — скорость катодного процесса в ингибированной кислоте. [c.261]

При электрохимическом механизме нет необходимости в прямом соударении частиц окислителя и восстановителя между собой окислительные и восстановительные процессы протекают раздельно с участием металлической поверхности, которая принимает электроны от восстановителя (в данном примере от атомов цинка) и передает их окислителю (ионам водорода). Поляризационные кривые, отвечающие парциальным реакциям (I) и (И) на цинковом электроде, приведены на рис. 181. Равновесный потенциал цинкового электрода в растворе соли цинка 2п р более отрицателен, чем равновесный водородный потенциал н. р- Предположим, что цинковый 5лектрод опущен в раствор соли 2пС1г и, следовательно, имеет потенциал п р- При добавлении соляной кислоты к раствору гпСЦ на поверхности цинка начнется выделение водорода, что сместит потенциал электрода в анодную сторону. При этом скорость выделения водорода падает и одновременно возрастает скорость растворения цинка. Наконец, устанавливается стационарное состояние, когда токи катодного выделения водорода и анодного растворения цинка равны 1=— 2. В стационарных условиях при разомкнутой цепи цинковый электрод приобретает потенциал лежащий между равновесными потенциалами и н, р. Потенциал называется стационарным или смешанным (компромиссным) потенциалом. При стационарном потенциале [c.348]

У образца из исследуемой стали замеряют рабочую поверхность. с точностьЮдо О,1 мм, зачищают ее тонко наждачной бумагой, обезжиривают растворителем и вставляют образец в электрохимическую ячейку ЯЭС-2 с агрессивной средой до соприкосновения с капилляром Лугина. Выдерживают образец без поляризации в течение 5-10 минут до установления стационарного потенциала и снимают катодную поляризационную кривую. Для этого сдвигают потенциал в сторону отрицательных значений на 20 мВ и записывают значение тока. Затем сдвигают потенциал еще на 20 мВ и снова регистрируют возникающий ток. Таким образом проводятся 20 замеров, т. е. сдвигают потенциал от стационарного значения на 0,4 В. Сняв катодную кривую, отключают поляризующий потенциал. [c.69]

Наряду с термином "поляризация электрода" испол ,зуется термин "перенапряжение". Автор [106] различает зто понятие, относя первый термин к случаю, когда на электроде протекает только одна электрохимическая реакция, а второй - когда таких реакций несколько. Необходимо разграничение понятий равновесного потенциала электрохимических реакции и стационарного потенциала обесточенного злектрода. Стационарный потенциал С б = 0) необязательно находится в состоянии термодинамического равновесия. [c.56]

Представляет, однако, больший интерес изучение воздействия ингибитора раздельно на катодную и анодную стадии коррозионного процесса. Для этой цели служит особый сгюсоб обработки экспериментальных поляризационных кривых. Пользуясь методикой снятия поляризационных кривых, которая описана ранее в работе 35, снимают поляризационные кривые для чистой кислоты и для ингибированного раствора. На основании полученных данных наносят на график в координатах потенциал — логарифм силы тока обе пары поляризационных кривых для чистого и ингибированного растворов. Для последующего анализа имеет значение лишь та часть графика, которая непосредственно примыкает к стационарному потенциалу корродирующего металла. Задаваясь определенным смещением потенциала в сторону более положительных значений, например, положив А =0,005 в, по графику определяют скорость анодного процесса, соответствующую потенциалу f T+0,005 в. Аналогичным образом поступают, приняв АЕ = — 0,005 в для определения скорости катодного процесса, соответствующей в данном случае потенциалу Е — 0,005. Иными словами, находят значения скоростей парциальных процессов анодного и катодного направлений при определенном смещении потенциала от стационарного значения. Такие определения выполняются посредством обеих пар поляризационных кривых для чистого и ингибированного растворов, каждый раз отсчитывая смещение потенциала от уровня стационарного потенциала для данного раствора. В результате таких расчетов будем иметь для заданной величины две пары значений скорости парциальных электрохимических процессов — скорость анодного процесса ионизации металла в неингибированной кислоте, г а — скорость ионизации металла в ингибированной кислоте, г к — скорость катодного процесса разряда ионов водорода в неингибированной кислоте, г к — скорость катодного процесса в ингибированной кислоте. [c.201]

Нетрудно заметить, что механизм установления стационарного (фст), или, как его еще называют, компромиссного потенциала, во многом сходен с механизмом установления равновесного потенциала. Но это сходство неполное. Если единственным электрохИ Мически а ктивны1м компонентом раствора являются собственные (ИОНЫ металла, то заряды через границу раздела могут переноситься только за счет этих ионов и одновременно с балансом зарядов обеспечивается и баланс вещества, т. е. полное электрохимическое равновесие между металлом и электролитом. [c.415]

На поверхности защищаемого металла отклонение потенциала от стационарного значения можно считать малым, если скорость процессов на его поверхности лимитируется электрохимическими реакциями. Поэтому для химического перенапряжения можно воспользоваться линейным законом (49,5) и при соответствуюиюм выборе начала отсчета потенциала написать граничное условие на поверхности 2 защищаемого металла в виде [c.277]

Поскольку трифторуксусная кислота в комбинации с подходящими электролитами обладает широким анодным окном (до 2,1 В относительно Ag/Ag+ и 2,3 В относительно нас.к.э.) [210, 213], в этой системе становится возможным окисление насыщенных углеводородов. Запись кривых плотность тока — потенциал в стационарном состоянии и препаративный ЭКП этих субстратов часто выполняют при импульсной активации электрода. Этот процесс включает короткую периодическую пульсацию потенциала электрода до величины примерно О В, что предотвращает чрезмерное падение тока при рабочем потенциале. н-Алканы (от Св до С5) в этой среде характеризуются четкими окислительными волнами при потенциалах, лишь немного менее положительных, чем те, при которых происходит разложение растворителя [214]. На основании электрохимических измерений предполагается, что до лимитирующей стадии и в ней самой происходит перенос одного электрона. Соответствующие продукты трифторацетоксилирования (с общим ВТ 50—75%) возникают в результате взаимодействия растворителя и электрохимически генерированного вторичного карбениевого иона [реакция (5-82)]. Концевые метильные группы [c.254]

Электрические методы защиты основаны на изменении электрохимических свойств металла иод действием поляризующего тока. Наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации. При смещении потенциала металла в сторону более электроотрицательных значений (по сравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной падает (см. рис. 24.8). Если при стационарном потенциале Гкор соблюдалось равенство /а = /к, то при более отрицательном значении это [c.503]

При включении большего напряжения происходит дальнейший процесс заряжения и изменения потенциала электродов, который будет продолжаться до тех пор, пока поляризация не приведет к возникновению электрохимических процессов, сопровождающихся потреблением и получением электронов. Тогда нгчнется электролиз в полном смысле этого слова и через систему начнет протекать уже стационарный ток. В этоц случае проявляется полностью электрохимическая (химическая) поляризация со своей э.д.с., направленной против приложенной извне разности потенциалов. [c.613]

Эффективность электрохимической защиты двухэлектродной системы можно установить, пользуясь поляризационной диаграммой коррозии, приведенной на рис, 200. Пусть анодная кривая— кривая Е В, а катодная — Е°С. Точка пересечения этнх кривых О указывает нам силу коррозионного тока кор и стационарный потенциал Е , который устанавливается на обоих электродах рассматриваемой системы. Если вся система будет запо-ляризована до более отрицательного потенциала, например до Ей то сила тока на аноде уменьшится до значения /ь Анодный ток (ток коррозии) в нашем элементе полностью прекратится, если система будет заполяризована до потенциала Е . В процессе катодной поляризации поляризующий ток идет, с одной стороны, на подавление анодного тока (т. е. непосредственно иа защиту от коррозии), а с другой, — на поляризацию катода от потенциала Ех до потенциала Е . Поэтому сила поляризующего тока, как правило, должна быть больше достигаемого защитного эффекта. Сила защитного тока должна быть тем больше, чем больше катодная поверхность и чем меньше поляризуемость катода, Это значит, что при малой поляризуемости катода требуется очень большая сила тока. [c.300]

Поляризационные кривые позволяют изучить кинетику электродных процессов, величину защитного тока при электрохимической. чащите, явление пассивности и др. Существует два способа снятия поляризационных кривых гальваностатический и потенциостатический. Гальваностатический метод заключается в измерении стационарного потенциала металла при пропускании через него тока определенной плотности. По ряду значений потенциалов при соответствующих плотностях поляризующего тока строят кривые катодной или анодной поляризации, т. е. зависимости Е = /(г к) или Е = /(/,г). [c.342]

Теории электрохимической коррозии н пасснвиостн металлов лежат в основе методов их защиты от коррозии. К числу их относятся методы, направленные на снижение тока коррозии за счет повышения поляризации коррозионных процессов. Например, повышение водородного перенапряжения введением в коррозионную среду специальных веществ — ингибиторов — резко снижает растворение металла при коррозии с водородной деполяризацией. Предварительное удаление кислорода из агрессивной среды способствует снижению коррозионного тока. Широкое распространение получило нанесение защитных покрытий па поверхность металла металлических, лакокрасочных, полимерных, пленок из труднорастворимых соединений металлов (оксиды, фосфаты) и т. п. Высокой коррозионной устойчивостью обладают металлические сплавы (например, нержавеющие стали), поверхность которых находится в пассивном состоянии. Существуют электрические методы защиты металлов от коррозии, связанные с применением поляризующего тока. Металлу задается потенциал, при котором процесс его растворения исключается или ослабляется. Например, защищаемый металл поляризуется катодно, а анодом служит дополнительный кусок металла. Электрические методы применяются при защите крупных стационарных сооружений. [c.520]

Электрохимическая кинетика — это область науки, изучающая скорость реакции на границе электрода и контактирующей с ним жидкости. Электрохимическая кинетика расширила наше понимание механизма коррозии и позволила практически определять скорость коррозии. Интерпретация коррозионных процессов как суммы частных электродных реакций была разработана Вагнером и Траудом [1 ].В данной главе введены важные понятия электрохимической кинетики — потенциал коррозии (называемый также компромиссным стационарным потенциалом), плотность коррозионного тока, плотность тока обмена и тафелевская зависимость плотности тока от потенциала. В настоящей книге электрохимическая кинетика рассмотрена кратко и в основном [c.46]

Потенциостатический метод снятия поляризационных кривых, существо которого заключается в том, что при каждом заданном значении потенциала электрод выдерживается до установления стационарной плотности тока, был применен А. И. Левиным с сотрудниками для определения характера электродной поляризации при осаждении цинка, железа, хрома и меди (в последнем случае из комплексного пирофосфатного электролита) с совместным выделением водорода. С помощью потенцио-статических измерений Деляхею удалось определить зависимость силы тока от потенциала для отдельных электрохимических процессов при одновременном протекании нескольких электродных реакций. [c.255]

Поляризация электродов происходит и при наличии электродных процессов, однако чем легче металлический электрод обменивается ионами с раствором, тем меньше поляризация. Так, увеличение отрицательного заряда электрода (сдвиг потенциала его в отрицательную сторону) сейчас же вызывает выделение некоторого количества катионов металла из раствора, которые связывают электроны металла и сдвигают потенциал электрода в положительную сторону. При включении большего напряжения происходит дальнейший процесс заряжения и изменения потенциала электродов, который будет продолжаться до тех пор, пока поляризация не приведет к возникновению электрохимических процессов, сопровождающихся потреблением и получением электронов. Тогда начнется электролиз в полном смысле этого слова и через систему начнет протекать уже стационарный ток, В этом случае проявляется электрохимическая (химическая) поляризация со своей ЭДС, направленной против приложенной извне разности потенциалов. В результате поляризации электродов ЭДС работающего элемента всегда меньше той, которая отвечает обратимой электрохимической реакции. Таким образом, причинвй неприменимости к электролитам закона Ома в обычной форме [c.340]