Вероятность передачи колебательной энергии при соударении молекул

Вероятность передачи колебательной энергии в сравнительно небольшой степени определяется теми-соотношениями, которые были выведены прп рассмотрении молекулы как простой механической модели, так как эта вероятность сложным образом зависит от строения и свойств молекул. Этот вывод следует из данных о передаче колебательного кванта при соударениях между различными молекулами. [c.63]

Зная величину рдв, можно найти вероятность передачи колебательной энергии при соударении молекулы исследуемого газа с молекулой примеси, воспользовавшись равенством [c.127]

При диссоциации молекул, вызванной столкновением молекул, главную роль играет колебательная и отчасти вращательная энергия молекул. Если в результате столкновения молекул колебательная энергия одной из них возрастает, то такая молекула при последующих столкновениях может перейти или в состояние с меньшим запасом колебательной энергии, или в состояние с еще большим запасом колебательной энергии. Обычно в результате одного столкновения передается один колебательный квант. Вероятность передачи колебательных квантов путем соударений быстро растет с температурой. Если в результате столкновений колебательная энергия двухатомной мо-. лекулы будет соответствовать колебательному квантовому числу и, макс. — 1. то следующее соударение приведет к диссоциации этой молекулы, что может быть изображено схемой [c.80]

Зинер вычислил также вероятность передачи колебательного кванта при соударении одной молекулы азота с другой без превращения его в другие формы энергии, т. е. вероятность процесса [c.310]

Добавим, что, согласно оценке А. Н. Теренина и Г. Г. Неуймина, вероятность передачи колебательного кванта при соударении молекул (без превращения его в другие формы энергии) имеет тот же порядок величины, что и вероятность рассеяния кванта. [c.330]

Шварц, Славский и Герцфельд [26] значительно усовершенствовали теорию колебательной релаксации, и в результате оказалось возможным проводить сравнения теоретических данных с экспериментом. Теория SSH позволяет довольно успешно, Б большинстве случаев полуколичественно, описать основные особенности передачи колебательной энергии. Строго показано, что молекула с высокой частотой колебаний характеризуется меньшей вероятностью релаксации в расчете на одно соударение, чем молекула с низкой частотой колебаний. Теория предсказывает, что молекулы с большой амплитудой колебаний (например, гидриды) должны релаксировать с высокой скоростью. Теория правильно описывает влияние приведенной массы легкие молекулы более эффективны для дезактивации, чем тяжелые. Согласно теории, если дезактивирующая молекула имеет промежуточный уровень энергии, то весьма вероятен V— V-процесс. [c.242]

При диссоциации молекул, протекающей по второму механизму, связанному со столкновениями молекул, главную роль играет колебательная энергия и отчасти вращательная энергия молекул. Если в результате столкновения молекул колебательная энергия одной из них возрастает, то эта молекула в результате последующих столкновений может перейти в состояние с меньшим или же большим запасом колебательной энергии. Обычно в результате одного столкновения передается один колебательный квант. Вероятность передачи колебательных квантов путем соударений резко увеличивается с ростом температуры. Если двухатомная молекула в результате столкновений перейдет в состояние, в котором ее колебательная энергия будет соответствовать колебательному квантовому числу то [c.112]

Сопоставляя вероятности переходов колебательного кванта с их величинами (т. е. частотами) для сходных по структуре молекул, можно видеть, что тот и другой переходы более вероятны для колебательных квантов с меньшей энергией. Вероятности возбуждения колебания при соударении меньше, чем вероятности передачи колебательного кванта, т. е. рассеяния колебательной энергии. [c.62]

Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величины Е (в калориях) для разных газов и различной степени колебательного возбуждения флуоресцирующих молекул р-нафтиламина приведены в табл. 8. В этой таблице приведены также значения коэффициента аккомодации а, характеризующего эффективность соответствующего газа в отводе колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении молекул. При этом а = О отвечает отсутствию передачи энергии и а — 1 — [c.206]

Измеряя отношения интенсивностей линий, возникающих в спектре флуоресценции при наличии столкновений, к интенсивности первично возбуждаемых линий, можио (зная число столкновений) определить вероятность передачи энергии прн столкновении молекул. В случае столкновений возбужденной молекулы с атомами возможен лишь переход колебательной и вращательной энергии в поступательную энергию (и обратно) в. случае столкновений с молекулами возможен также переход во вращательную и в колебательную энергию молекулы — партнера соударения. [c.306]

Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величины Е (в кал) для различных газов и различной степени колебательного возбуждения флуоресцирующих молекул бета-нафтиламина приведены в табл. 34. В этой таблице приведены также значения коэффициента аккомодации (последний столбец), характеризующего эффективность соответствующего газа в отводе колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении молекул. При этом а = О отвечает отсутствию передачи энергии (большие времена релаксации) и а = 1 — равновесному распределению колебательной энергии между всеми молекулами (малые времена релаксации). [c.335]

Обмен энергии в мономолекулярных реакциях. Весьма ценные сведения о процессах передачи энергии дают также исследования мономолекулярных реакций. Как мы видели в предыдущей главе, в кинетике мономолекулярных реакций существенную роль играют процессы активации и дезактивации молекул, протекающие при двойных соударениях (бимолекулярный процесс) и заключающиеся, соответственно, в накоплении или потере активными молекулами части их энергии, в основном имеющей форму колебательной энергии. При этом экспериментальное установление промежуточной области давлений, т. е. области перехода мономолекулярного закона реакции в бимолекулярный, как и непосредственные измерения скорости активации, дают возможность оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессе химической активации или дезактивации, происходящих при соударениях одинаковых или различных молекул. [c.336]

Интересно, что в то время как вероятность передачи первого колебательного кванта с переходом его энергии в энергию поступательного движения очень мала, вероятность передачи одного колебательного кванта от молекулы, богатой колебательной энергией, велика и обычно приближается к Р=. Это имеет место, например, при стабилизации только что народившейся молекулы третьей частицей М или при дезактивации путем соударения молекулы, готовой к мономолекулярному превращению. [c.194]

Совершенно иная картина наблюдается при реакции в растворе. Свободный пробег молекул в жидкости очень мал. Продвигаясь навстречу друг другу, реагенты претерпевают такое число соударений с молекулами среды, что у частицы вероятность пронести издалека энергию, превышающую среднюю, к моменту реакции ничтожно мала. Лефлер и Грюнвальд [18] обобщили имеющиеся в литературе данные о передаче энергии с колебательных на поступательные степени свободы. Оказывается, что для достаточно сложных молекул (например, бутана) нужно всего [c.178]

Из данных табл. 8 видно, что нри одинаковых коэффициентах аккомодации количество энергии, передаваемой в среднем молекуле С Н12 (нри одном соударении), в 18 раз больше количества энергии, передаваемой атому гелия. Отсюда следует, что эффективность обмена энергии существенным образом зависит от степени сложности соударяющихся молекул. Далее, из того, что порции энергии, передаваемые молекулой 3-нафтиламина молекуле На и атому Не (нри ан — 0,1 и ане = 0,2) одинаковы, следует, что внутренние степени свободы молекулы На не принимают участия в обмене энергии [1547]. Наконец, из того факта, что величина энергии, передаваемой в среднем молекулой р-нафтиламина, сталкивающейся с ней молекуле, имеет порядок величины ее колебательного кванта или на порядок меньше энергии кванта, можно заключить, что вероятность передачи энергии в данном случае должна быть порядка 1 или 0,1. [c.207]

Название стерический фактор не отражает физического смысла, так как этот множитель определяется не геометрической вероятностью, как предполагалось теорией соударений, а вероятностью благоприятной ориентации внутримолекулярных движений, которая приводит к замене части вращательных степеней свободы колебательными. Наблюдаемые в действительности низкие значения стерического фактора обусловлены затруднениями в передаче энергии от одной степени свободы молекулы к другой при образовании активированного комплекса. Поэтому правильнее называть этот множитель энтропийным или вероятностным фактором. Таким образом, теория переходного состояния позволяет вычислить предэкспоненциальный множитель, если известна конфигурация реагирующих молекул в переходном состоянии. Но в большинстве случаев строение активного комплекса и его свойства бывают неизвестными, поэтому расчеты здесь затруднительны и ограничены. Теория переходного состояния позволяет также более строго определить понятие энергии активации. [c.341]

Рассмотрим две молекулы с уровнями энергии, расположенными, как показано на рис. 10. Донор D возбужден за счет поглощения света. Избыток энергии быстро теряется (-<10 сек) при соударениях. Нормально флуоресценция может иметь место при излучательных переходах на различные колебательные уровни основного состояния (см. рис. 10). Предположим теперь, что молекула акцептора А имеет возможность совершать переходы с поглощением, и эти переходы по энергии совпадают с переходами с флуоресценцией молекулы D. Тогда, при условии существования связи между двумя системами, могут иметь место оба перехода вместе без излучения флуоресценции с суммарным эффектом передачи энергии возбуждения от D к А. О физическом смысле того, как может осуществляться подобная связь, уже говорилось выше. Энергия взаимодействия наибольшая в том случае, если оба перехода дипольные и разрешенные. Тогда энергия взаимодействия соответствует диполь-дипольному взаимодействию и меняется пропорционально 1/г . Вероятность переноса энергии пропорциональна квадрату энергии взаимодействия и, следовательно, пропорциональна 1/г , где г — расстояние между D и А. Аналогичным образом для квадруполь- [c.108]

Наиболее выгодным направлением удара является направление колебательного движения. Для двухатомной молекулы оно совпадает с ссью ее симметрии. Вероятность передачи колебательной энергии при соударениях относительно невелика. Некоторое качественное объяснение этому можно дать, пользуясь простой механической моделью. [c.59]

По-видимому, для передачи энергии существенное значение имеют заряды соударяющихся частиц, возникающих при действии излучений. Электростатическое поле ионов должно влиять на процесс передачи колебательной энергии, так как оно облегчает взаимодействие между частицами. У электронно-возбужденных молекул процессы обмена колебательной энергией происходят также со значительно больщей эффективностью. Во многих случаях вероятность передач колебательного кванта возбужденными молекулами близка к единице, и эффективное сечение для таких соударений иногда даже превышает газокинетическое сечение. Это, например, наблюдалось при передаче колебательных квантов от электронно-возбуж-дениых молекул N0 некоторым молекулам [12]. [c.64]

Наиболее выгодным направлением удара является направление колебательного движения. Для двухатомной молекулы оно совпадает с ее осью симметрии. Вероятность передачи колебательной энергии при соударениях отно-онтельно невел1И а. Некоторое качественное объяснение этому можно дать, пользуясь простой механической моделью. При колебании атома около положения равновесия происходят переходы кинетической энергии в потенциальную и обратные. [c.69]

Вероятность обмена колебательной энергии сильно колеблющихся молекул и молекул, обладающих одним колебательным квантом. Из со поставления данных табл. 35, 25 и 26 и отвечающих этим дагшым значений вероятностей передачи энергии при молекулярных соударениях следует, что в соответствии с теоретическими представлениями о процессах дезактивации в мономолекулярных реакциях и о стабилизации квазимолекул при тройных соударениях вероятности этих процессов о.ка-зываются близкими и сравнительно мало отличаются от единицы (в расчете на одно соударение) в отличие от вероятностей превращения одного колебательного кванта в энергию поступательного движения, обычно оказывающейся значительно меньше 1 и редко достигающей 0,01 (см. табл. 30). [c.341]

Несостоятельность формулы вида (21,18) в объяснении больших вероятностей обмена энергии при соударениях сильно колеблющихся молекул с другими молекулами или атомами, по-видимому, нужно приписать тому, что в качестве одного из допущений, положенных в основу вывода этой формулы, -было взято допущение о гармоничности колебаний. В действительности по мере возбуждения колебаний, т. е. по мере увеличения колебательного квантового числа, частота колебаний становится все меньше и меньше, в результате чего вероятность обмена энергии повышается, так как в пределе, когда частота колебаний стремится к нулю (или к очень малому значению), процесс превращения колебательной энергии должен приближаться процессу обмена поступательной энергии следовательно, в пределе вероятность превращения кванта в энергию поступательного движения может достигнуть значеия 1, характерного для передачи энергии поступательного движения. Физически это можно истолковать в том смысле, что по мере замедления колебаний различие между периодическим колебательным движением и апериодическим поступательным все более и более стирается. [c.343]