Волновые функции электронно-колебательные

Если переход АВ-> АВ" происходит из нулевого колебательного состояния молекулы АВ (невысокие температуры), то максимальное сечение процесса будет отвечать энергии электрона, определяюш ейся расстоянием по вертикали (вертикальный потенциал) кривой АВ" от минимума кривой АВ (жирная стрелка на рис. 99, а и 99, б). В соответствии с видом волновой функции нулевого колебательного состояния область перехода АВ АВ" определяется заштрихованной полосой на рис. 99, а и 99, б и ограничивается со стороны малых энергий короткой стрелкой, а со стороны больших энергий — длинной. Этой области и отвечает левая кривая выхода ионов О рис. 98. Как следует из рис. 99, вид этой кривой не должен зависеть от того, в каком соотношении находятся теплота диссоциации молекулы АВ (Dab) и сродство к электрону атома (радикала) В (. в), т. е. имеется неравенство Z)ab > (рис. 99, а) или же Dab < Ев (рис. 99, б). Заметим только, что во втором случае большую вероятность имеет процесс, для которого кривая АВ" пересекает кривую ДВ вблизи минимума и который, очевидно, будет возможным энергетически уже при энергии тепловых электронов. Максимальная вероятность процесса будет иметь место при энергии электронов, равной или близкой к нулю. При увеличении энергии вероятность процесса должна уменьшаться. [c.373]

Правило Лапорта является специальным случаем правила отбора по симметрии применительно к молекулам, которые имеют центр симметрии. Запрет электронных переходов по симметрии, в том числе по парности, не является таким сильным, как спиновый, запрет. Вследствие взаимодействия электронных волновых функций с колебательными волновыми функциями различной симметрии этот запрет часто снимается и запрещенные по симметрии или по парности переходы можно наблюдать как слабые полосы. Это в особенности возможно тогда, когда возбужденные состояния, к которым приводят запрещенные по симметрии или парности электронные переходы, энергетически близки к состояниям, возникающим в результате разрешенных переходов. [c.45]

Функция Ч е описывает состояние электронов в поле ядер, закрепленных в определенных положениях в системе координат, жестко связанной с некоторой выбранной конфигурацией ядер. Функция Ч описывает возможные движения (возможные конфигурации) ядер ( колебания ядер ) в этой системе координат. Функция Ч г описывает вращение (положение поворота) системы как целого относительно внешней системы координат, рассматривающейся как неподвижная. Обычно функцию Ч е называют электронной волновой функцией, Ч " — колебательной волновой функцией, Ч г — вращательной волновой функцией. Соответственно полное описание состояния системы, даваемое (приближенно) функцией (IV, 35), складывается из описания электронного состояния системы, даваемого функцией Ч е, описания колебательного состояния системы, даваемого функцией Ч , и описания вращательного состояния системы, даваемого функцией Ч , [c.84]

Здесь Tv — квантовомеханический оператор, соответствующий классической кинетической энергии колебаний ядер — энергия электронного состояния молекулы как функция параметров, определяющих ядерную конфигурацию Ее — значение электронной энергии в минимуме Ev — полная энергия и Р — волновая функция возможных колебательных состояний молекулы. [c.314]

Правила отбора по спину. Переходы между состояниями с разной мультиплетностью запрещены по спину. Запрет переходов по симметрии не является таким сильным, как спиновый запрет. Запрет по симметрии часто снимается вследствие взаимодействия электронных волновых функций с колебательными функциями различной симметрии спин-орби-тальных взаимодействий. [c.472]

Е — напряженность электрического поля Wv, Ч г, Ее, Е , Ег — волновые функции и энергии электронного, колебательного и вращательного состояний соответственно [c.268]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Соответствующие электронно-колебательные волновые функции записываются в виде [c.92]

Чтобы понять вторую причину, достаточно вернуться к рассмотрению моментов перехода в двухатомных молекулах, которое применимо и к линейным многоатомным молекулам, если считать, что функция зависит теперь от всех ЗЛ — 5 нормальных координат. Получить выражение для момента перехода (99) из более общего выражения (96) можно только в том случае, когда волновая функция может быть представлена в виде произведения- 114). Если электронно-колебательным взаимодействием пренебречь нельзя, то этого сделать невозможно, и для вычисления момента перехода следует пользоваться общей формулой (96), а не формулой (99). В таком случае, даже если Re e = 0 (т. е. если электронный переход запрещен), электронно-колебательный момент перехода [c.100]

Re v e v может отличаться от нуля. Так будет, если тип симметрии ВОЛНОВОЙ функции отличается от типа симметрии волновой функции < > . Таким образом, для определенных колебательных переходов появится ненулевой дипольный момент перехода. Например, электронный переход запрещен для электрического [c.101]

Как и прежде, электронно-колебательная волновая функция в первом приближении дается выражением [c.136]

Тип симметрии электронно-колебательно-вращательной волновой функции должен быть одним из типов, содержащихся в точечной группе, к которой относится молекула. Иными словами, у молекулы точечной группы электронно-колебательно-вращательные типы симметрии могут быть только Ль Л2 или Е аналогично у молекулы точечной группы типы могут быть только [c.145]

Основными электронными состояниями молекул N0 N02, N20 и О2 являются состояния п, 21 и [236] соответственно. Четность волновой функции системы N04-N02 равна —1 четность волновой функции продуктов реакции N20-1-02 равна -Ы. Следовательно, реакция (2.18) не может протекать в том случае, если молекулы N0, N02, N20 и О2 находятся в основных электронных состояниях, так как в этом случае должно происходить изменение четности. Однако если молекула N0 находится на верхних колебательных уровнях основного электронного состояния и ее энергии хватает для образования молекулы N20 в первом возбужденном состоянии П , имеющем отрицательную четность, запрет по четности снимается. [c.82]

Матричные элементы неадиабатических поправок возникают при действии оператора кинетической энергии ядер на электронную волновую функцию. В качестве сомножителя перед ними выступают либо массы ядер, либо некоторые приведенные массы, имеющие тот же порядок величины, что и массы ядер. Поэтому в целом неадиабатические поправки обычно очень малы в отличие от поправок, появляющихся при традиционном введении электронно-колебательного взаимодействия. [c.455]

Поэтому можно считать, что ядерное слагаемое ц, оператора дипольного момента Ц зависит лишь от нормальных координат Только от нормальных координат будет зависеть и колебательная волновая функция Чисто электронная функция (обозначим всю совокупность координат электронов как х) также не должна быть неизменной при малых деформациях геометрической конфигурации ядер и, поэтому, должна параметрически зависеть от ядерных координат т.е V э = V э ( 0 [c.338]

Функция Р ф), определяемая уравнением (3.26), описывает вращение в двух измерениях (вращение в плоскости). Она возникает во многих задачах, например является решением задачи о частице на окружности в модели свободных электронов, используемой для описания ароматических систем (см. задачу 2.3). Она используется также для построения электронных и колебательных волновых функций линейных молекул. [c.54]

Каждая нормальная координата описывает одновременное смещение многих частиц (ядер). Следовательно, колебательный гамильтониан, записанный в нормальных координатах, не является простой суммой одночастичных гамильтонианов, а волновая функция — произведением одночастичных функций. На самом деле такой гамильтониан представляет собой сумму членов, описывающих независимые колебания, а волновая функция является произведением волновых функций таких колебаний. Квантовомеханическое описание в данном случае относится скорее к свойству — колебанию, чем к частицам. Хотя это замечание может показаться малосущественным, на самом деле оно имеет важные последствия. Дело в том, что колебания обладают свойствами бозонов в отличие от электронов, обладающих свойствами фермионов. Следовательно, полная колебательная волновая функция молекулы должна быть полносимметричной, а не полностью антисимметричной (как фермионные функции). Это означает, что в основном колебательном состоянии все колебания описываются колебательной функцией с минимальной энергией. Бозонные свойства проявляются также у обертонов вырожденных колебаний. [c.327]

Полное описание состояния молекулы в газовой фазе требует указания ее вращательного колебательного и электронного состояний. Спектроскописты изучают разности энергий между состояниями. В приближениях Борна — Оппенгеймера и независимых частиц полная волновая функция молекулы является простым произведением электронной, колебательной и вращательной волновых функций. Симметрия конкретного состояния определяется произведением представлений для электронной, колебательной и вращательной функций. Спектральные правила отбора зависят от полной симметрии исходного и конечного состояний, а не от индивидуальных типов симметрии волновой функции того или иного вида. Вращательная спектроскопия занимается меньшими энергетическими интервалами, чем колебательная и тем более электронная спектроскопия. Обычно когда изучается вращательный спектр молекулы, она находится в основном электронном и колебательном состояниях. Поэтому в ней возникают лишь изменения вращательного состояния, и накладываемые симметрией правила отбора в этом случае определяются только представлениями вращательных состояний. Эти правила отбора обсуждались в гл. 3. [c.347]

Теория поляризуемости, обязанная своим происхождением Плачеку 181, 82], сильно упростила эту проблему для всех молекул. Ранее Маунебек 167] ввел некоторую разновидность теории поляризуемости для двухатомных молекул и Ван-Флек [1181 вывел формально колебательное правило отбора Лу = 1 для двухатомных и многоатомных молекул. Упрощение теории возникает из возможности приближенного разделения общей волновой функции молекулы на волновые функции электронного, колебательного и вращательного движений, т. е. [c.128]

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —), определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоскнх молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня один положительный , другой отрицательный . Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (+ или —) для полносимметричных электронно-колебательных состояний может быть определено просто из поведения волновой функции при операции С . При такой операции у уровня знак будет противоположным, если волновая функция электронно-колебательного состояния антисимметрична по отношению к плоскости молекулы. Это свойство симметрии можно, однако, не рассматривать для молекул типа асимметричного волчка, если для определения полных типов симметрии используется полная симметрия точечной группы. [c.151]

Неспарепный электрон занимает 2/>-орбиталь, перпендикулярную плоскости радикала, и при вращении относительно оси второго порядка (электронное состояние г13эл изменяет знак. Волновая функция нулевого колебательного состояния гр ол не меняет знака. Вращательные волновые функции ярвр с четными значениями вращательного квантового числа J являются четными, а с нечетными значениями — нечетными. Если предположить, что радикал -NHa при 4,2° К свободно вращаются и распределение радикалов по различным энергетическим состояниям соответствует равновесному тепловому распределению, то все радикалы -NHa должны находиться в низшем вращательном состоянии (/ = 0), так как энергия следующего вращательного состояния на 21,1 см больше, что соответствует температуре 31° К [1]. Таким образом, в низшем вращательном состоянии ядерная волновая функция двух протонов должна быть симметричной. [c.136]

Предпринималось много попыток для объяснения расщепления и смещения частот колебательных переходов в кристаллах. Для этих целей была развита теория колебательных экситонов, которая берет начало в теории электронных экситонов Давыдова [82], чье имя часто связывают с корреляционным расщеплением. Чтобы избежать путаницы, мы будем использовать термин давыдовское расщепление для обозначения расщепления электронных уровней энергии. Обзор теории Давыдова приведен в работах Мак-Клюра [83] и Мисры [84]. Теория колебательных экситонов в кристаллах рассмотрена Доусом [53]. В работе Хекстера [85] сравнивается формализм теории колебательных экситонов и теории электронных экситонов, причем электронная волновая функция заменяется колебательной волновой функцией. Так как полное описание теории колебательных экситонов выходит за рамки данной книги, мы рассмотрим эту теорию лишь в общих чертах. [c.390]

Вращательная энергия молекул. Ее выделяют из полной энергии на основе приближения Борна-Оппенгеймера и разделения колебательного и вращательного движений в молекуле, в соответствии с которым полная волновая функция молекулы ijj есть произведение волновых функций электронного xjje, колебательного и вращательного i .v состояний [c.86]

В квантовой химии традиционно осуществляют анализ характеристик атомов и связей в молекуле в терминах атомных зарядов и порядков связей. Наиболее известен анализ заселенностей по Малли-кену. Разработаны и другие схемы анализа эффективных атомных зарядов, в том числе с привлечением карт электронной плотности и путем анализа экспериментальных данных по изменению колебательных спектров молекул при изотопическом замещении. После вычисления волновых функций могут быть найдены величины, коррелирующие с классическими представлениями валентности, см. [28]. [c.185]

Если молекула обладает симметрий, то и электронно-колебательная волновая функция имеет симметрию. Умножая ее на симметрию вращательной волновой функции, можно получить полные свойства симметрии. Вопрос заключается лишь в том, как связаны между собой типы асимметричного волчка (+ +, Н--,. ..) с полными типами симметрии. Необходимо помнить, что при такой корреляции отражение в плоскости симметрии эквивалентно двухкратному повороту вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости [74]. Поэтому ясно, что для молекулы точечной группы в- элек-тронно-колебательном состоянии вращательные уровни + + и [c.150]

Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —). определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоскнх молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня один положительный , другой отрицательный . Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (-]- или —) для. полносимметричных электронно-колебательных состояний может [c.151]

Смотреть страницы где упоминается термин Волновые функции электронно-колебательные: [c.275] [c.151] [c.189] [c.184] [c.196] [c.387] [c.416] [c.46] [c.46] [c.19] [c.184] [c.25] [c.465] [c.465] [c.95] [c.41] [c.217] [c.43] [c.89] [c.92] [c.136] [c.196] [c.61] [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология