Стирол константы

Для присоединения полистирольного радикала к стиролу константа скорости равна 1,6 ехр (—7250/ 7) см -сек [39]. Сравнение этих двух констант показывает, что энергия активации присоединения феноксила почти вдвое превышает энергию активации той же реакции для полисти-рольного радикала. Причина этого заключается в стабильности феноксила, в большей энергии сопряжения его. Значительные стерические ограничения в реакции присоединения феноксила к стиролу приводят к еще более низким значениям предэкспоненциального множителя, чем для той же реакции полистирольного радикала. [c.90]

Определенные в случае полимеризации стирола константы скорости инициирования хорошо согласуются не только друг с другом, но и с константой скорости, рассчитанной принципиально независимым путем (из степени полимеризации) [22, 23] (табл. 1.) [c.24]

Приведем в качестве примера данные по сополимеризации метилме-такрилата (ММА) со стиролом. Константы сополимеризации радикального процесса примерно одинаковы и состав сополимера в случае эквимолекулярной смеси близок к 1 1. При анионной полимеризации сополимер представляет собой почти чистый ПММА. [c.24]

Неоднократно устанавливалось влияние высоких давлений на скорость реакций в конденсированных системах. Это влияние наблюдалось в случае реакций в жидкой фазе, например полимеризации этилена, стирола и т. д. Для некоторых реакций в жидкостях можно предвидеть влияние давления на константу скорости реакции, основываясь на теории переходного состояния [c.235]

Значения констант переноса были определены для нескольких растворителей при полимеризации стирола и для меньшего числа растворителей при полимеризации других мономеров. Типичные данные сведены в табл. 3. Обычно величины С несколько увеличиваются при повышении температуры, так как в данном случае более трудная реакция замещения радикала имеет более высокую энергию активации. [c.124]

Низкие значения констант переноса для стирола показывают, что для перечисленных растворителей влияние их на молекулярный вес полимера будет сказываться только при низких скоростях инициирования цепи (больших значениях Рд) [c.124]

Константы переноса для реакции некоторых меркаптанов со стиролом (ири 60°) [61] [c.126]

Так как для сильного изменения свойств полимера требуются лишь следы таких веществ, то эти вещества не рассматриваются как растворители, а скорее как модификаторы или регуляторы полимеризации, и как таковые их часто применяют для регулирования молекулярных весов синтетических каучуков, получаемых сополи-меризацией бутадиена с небольшим количеством стирола, акрилонитрила или других мономеров. Особенно подходят для этой цели третичные меркаптаны, так как они в этих системах имеют константы переноса, близкие к единице отношение мономер регулятор (и соответственно / ) остается в процессе полимеризации практически постоянным. [c.126]

Сополимеризация. Для придания полимерам необходимых технических свойств широко используется сополимеризация в эмуль-Сй смеси разных мономеров, например, бутадиен — стирол, бутадиен—акрилонитрил и др. Состав бинарного сополимера опреде- ляется относительным содержанием мономеров в исходной смеси и способностью их к реакции сополимеризации, выражаемой константами сополимеризации г и га). [c.143]

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

Константы сополимеризации бутадиена со стиролом на литийалкилах в углеводородных средах [c.271]

Полимеризация с использованием каталитических систем, позволяющих сближать значения констант сополимеризации бутадиена и стирола. К таким системам относятся литийалкилы или металлический литий с различными модификаторами, а также органические соединения щелочноземельных металлов. [c.272]

Полимеризация при высоких температурах порядка 130— 160 °С [31]. Повышение температуры способствует сближению констант сополимеризации бутадиена и стирола [9], однако даже при 130—160 °С этот эффект не столь значителен, чтобы таким приемом исключить полное образование блоков полистирола. [c.273]

Добавление эфиров с реакционную массу значительно сближает константы сополимеризации мономеров. Влияют как природа, так и количество добавляемого эфира. Тенденция к беспорядочному распределению стирола вдоль цепи возрастает в ряду диэтиловый эфир < диоксан < метилаль < тетрагидрофуран. [c.273]

Константы сополимеризации в присутствии 4,8 моль/л диэтило-вого эфира составляют = 1,78, гз = 0,11 в присутствии 3 моль/л тетрагидрофурана Г = 1,030, Гг = 0,744 (соответственно для бутадиена и стирола) [6, 11]. [c.273]

Рис. 21. Зависимость константы равновесня полимеризации стирола в различ ных растворителях от температуры

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Расчет оптимального режима производства стирола проводился при следующих значениях ограничений и констант по стиролу-ректификату Р = 4858 (кг/ч) по содержанию стирола в стироле-ректификате — I = 0,899 (масс, доли) по варьируемым переменным [c.174]

Сравним действие одного и того же ингибитора при полимеризации двух мономеров, резко различающихся по своей реакционной способности, напр, винилацетата и стирола. Константа для первого мономера будет значительно больше (на несколько порядков), чем для второго мономера, т. к. иоливинилацетатный радикал гораздо более активен в полимеризации, чем иолисти-рольный. Коэфф. а также больше для винилацетата, т. к. вероятность регенерации цепи меньше при полимеризации менее реакционноспособного мономера (вииилаце-тата). Т. о., одно и то же соединение м. б. эффективным ингибитором таких мономеров, как этилен, винилацетат или винилхлорид, и в то же время быть слабым ингибитором или даже передатчиком цепи (а=0) при полимеризации, напр., стирола. [c.416]

Сведения о форме переходного состояния реакций электрофильного присоединения можно получить из корреляционных уравнений. Степень участия имеющихся в олефине заместителей в создании карбкатионного состояния уменьшается по мере того, как проявляет свое влияние как соседней группы вступающий заместитель X. Это значит, что константа реакции р должна быть тем меньше, чем симметричнее мостиковый карбкатион. В действительйости при присоединении 2,4-динитробензолсульфенилхлорида к замещенным в ядре стиролам константа р весьма невелика, —2,2 [62], при гидратации же (открытый карбкатион) она составляет от —3,4 до —4,0 [63]. В модифицированном уравнении Гаммета й = а01 Рад -Ь первый член преобладает а > Р, локализованный эффект ) при реакциях, идущих через трехзвенное переходное состояние. При реакциях же, протекающих через классические карбкатионы, преобладает второй член (Р > а, делокализованный эффект ) [64]. Очень интересная возможность установить природу переходного состояния с помощью корреляционных уравнений состоит в том, что в реакциях этиленов типа Н К =СВЗК влияние заместителей оценивают не суммарно, а для каждого С-атома в отдельности. Это удается сделать при помощи уравнения Тафта с пятью параметрами [c.458]

Методом зонной плавки были очищены метилмета крилат и стирол. Для определения эффективного коэффициента распределения к проводили направленную кристаллизацию в стеклянной пробирке, участок которой, заполненный исследуемым веществом, был разделен на десять равных частей. Для направленной кристаллизации и зонной плавки использовали одинаковое количество вещества. Пробирку с веществом при постоянном перемешивании медленно опускали в хладоагент. Вещество постепенно закристаллизовывалось (в течение 10—15 мин). Затем отбирали пробы по всей длине образца и определяли их чистоту криоскопическим методом, описанным ранее [1, 36]. Криоскопическую константу метилметакрилата, входящую в уравнение для расчета чистоты вещества, определяли экспериментально методом прибавления искусственной примеси она равнялась 0,012 мольные долиГС (литературных данных нет) для стирола константа взята из литера туры [34] (0,0225 мольные долиГС). [c.218]

На мономер. Реакция передачи на мономер протекает аналогично передаче на стирол. Константа передачи на мономер у метилметакрилата определяется лишь с трудом и с малой точностью, так как она составляет только дробную часть от константы стирола, и поэтому экстраполяция на У2 = 0 [см. (8а), стр. 174] из-за малой величины отрезка ординаты неточна. Вследствие невоспроиз1юдимости термической полимеризации, в отличие от стирола, здесь нельзя определить констан- [c.229]

Вельх [7] пссле,а,ова.п полимеризацию стирола, возбуждая ее н-бу-тиллитиерл в растворах бензола и толуола при 20—50° С. В отличие от поли.меризации в тетрагидрофуране, идущей с чрезвычайно высокой скоростью, в данном случае для полной конверсии стирола при комнатной температуре требуется 0,5—4 ч. Скорость полимеризации при малых концентрациях н-бутиллития (менее 0,02 моль1л) пропорциональна концентрациям стирола и бутиллития, но при более высоких концентрациях катализатора она становится независимой от них. Полимеризация идет без реакции обрыва. Поэтому средняя степень полимеризации полимера определяется начальным отнощением концентрации мономера к концентрации н-бутиллития. Реакция инициирования представляет собой бимолекулярную реакцию между мономерным бутиллитием и стиролом константа скорости ее составляет /б от константы [c.308]

Данные, приведенные в табл. 41, показывают, что реакция присоединепия, но-видимому, протекает хорошо в случаях альдегидов с нормальной ценью и олефинов с концевой двойной связью. Олефины с неконцевой двойной связью, нанример циклогексен, не дают хорошего выхода. Наиболее исследованные фотохимические реакции присоединения, дающие весьма различные продукты, рассмотрены в разделе 45,в. В случае реакционпоспособ-иых олефинов, например стирола, константы передачи цепи слишком малы, чтобы получить продукты с соотношением 1 1. [c.219]

Константы переноса, наблюдаемые при полимеризации винипаце-тата, примерно в 100 раз выше констант, получаемых при полимеризации стирола, это является следствием того, что активными центрами, образующимися при полимеризации ви-нилацетата, являются менее стойкие, более реакционноспособные радикалы. [c.125]

Константы равновесия реакций образования циклооктатетраена и.ч четырех молей ацетилена АГ,, из одного моля бензола и одного моля ацетилена А а, и АГд — константа реакции изомеризации циклооктатетраена в стирол [9] [c.528]

В целом ряде работ приводятся констааты сополимеризации бутадиена и стирола в присутствии литийорганических соединений. Значения констант колеблются в широких пределах (табл. 1). [c.270]

Более целесообразно сближение констант сополимеризации бутадиена и стирола осуществлять путем введения в реакционную среду ионов Na, К, Rb или s. Соединения типа MeOR (в частности, грег-бутилаты К, Na, Rb, s или полимерные соединения, содержащие К), будучи добавлены в небольших количествах к алкиллитию, обеспечивают образование статистического сополимера, при этом структура бутадиеновой части меняется незначительно. Отмечено ускорение гомополимеризации стирола и бутадиена в зависимости от увеличения мольного отношения Me/Li, причем это ускорение больше для стирола, чем для бутадиена. Алкоголяты лития не меняют заметно скорости гомополимеризации бутадиена и стирола [13]. [c.274]

При использовании для синтеза термоэластопластов дилитий-органических инициаторов в реактор сначала подают диен, а после его исчерпывания — стирол. Другой способ заключается в полимеризации сразу смеси двух мономеров, причем блочное строение полимерных цепей возникает за счет разности констант сополимеризации бутадиена и стирола. Этот прием проще по технологическому оформлению, однако в бутадиеновый блок входит до 8—10% стирола [10], что снижает физико-механические свойства материала. Кроме того, необходимо иметь инициатор с высокой степенью бифункциональности 11]. [c.285]

Для получения полимеров в качестве телогенов используются в основном соединения с высокими константами передачи цепи, вступДЩ1е в теломеризацию с разрывом связи С—X (где X — галоген) или 5—5. К таким телогенам относятся четыреххлористый углерод, четырехбромистый углерод (константы передачи цепи при полимеризации стирола и бутадиена при 60 °С соответственно равны 9,2-102 и 1,36-10 ), дилаурилдисульфид и др. [32]. [c.427]

Используя известные значения тёрмодинамических величин для реакции дегидрирования этилбензола в стирол [13], а также легко выводимое уравнение, связывающее константу равновесия с концентрацией этилбензола в исходной смеси Со, конверсией х, с разбавлением Я и общим давлением в системе р, можно вычислить равновесные концентрации при любых условиях [c.735]

Если в молекуле олефина имеются легко уязвимые С -Н-свя-зи, например в а-положении к двойной связи, то пероксидный радикал вступает параллельно в две реакции отрыва и присоединения. В результате образуются параллельно пероксид и гидропероксид. При окислении индена, например, отношение констант скоростей реакций присоединения и отрыва равно 10 (30 °С [45]). Параллельно с пероксидом при окислении стирола образуется оксид стирола (в результате распада пероксидал-кильного радикала), бензальдегид и формальдегид. [c.31]

Стирол в промышленности получают дегидрированием этилбензола в присутствии 2п—Ре оксидного катализатора при Г=833К. Рассчитать тепловой эффект реакции и изменение энергии Гиббса и определить константу равновесия. Рассчитать равновесные выходы стирола при разбавлении смеси водяным паром в отношении воды ЭБ=1, 3, 5, 7, 10, 20, 30 и Р=0,01 0,1 0,5 и 1,0 атм, теплоту реакции с учетом равновесных выходов прн разных давлениях и выявить оптимальное разбавление смеси водяным паром, если коэффициенты в уравнении для расчета прибыли таковы < 1 = 1, 2—0,008 и Сз=0,03. [c.282]

При использовании в качестве алкилирующего агента стирола возникает спектр, совпадающий с описанным ранее для системы этилбензол — А1Вгз, полученным в присутствии кислорода. При анализе методом ГЖХ в продуктах реакции обнаружен 9,10-диметилантрацен, катион-радикалы которого достаточно стабильны и константы СТС близки к найденным для системы стирол — Л1Вгз — бензол. Полная идентичность спектров 9,10-диметилантрацена с А1Вгз в бензоле с парамагнитными частицами, образующимися при алкилировании бензола стиролом и при диспропорционировании этилбензола, указывает на наличие катион-радикалов 9,10-диметилантрацена [c.148]

Брейтепбах (9) изучал кинетику нолимерпзации стирола в растворе. декалина и диоксана. При уменьшении концентрации стирола в 4 раза <в дпоксане) константа оставалась прежней, т. е. реакция имела 1-й кинетический норядок. [c.144]

Шульц и Гуземан (212), в отличие от ранее упомянутых исследователей, изучали кинетику крекинга 100%-пого стирола, без растворителей. Последние авторы вычисляли константу скорости крекинга нервичной реакции раскрытия двойной связи по уравнению [c.144]

Для возможности сравнения с данными других исследователей мы вычислили яа основании материала работы Шульца и Гуземана обычную мопомолекулярную константу скорости суммарной реакции превращения стирола (табл. 122). [c.144]

Константы скорости нолимеризации стирола по данным Шульца и Гуземана (212) [c.144]