Бериллий алкильные производные

Все известные в настоящее время бороводороды и большинство образующихся из них анионов относятся к соединениям с дефицитом электронов. Сюда же относятся многие соединения элементов П и III групп периодической системы, например алкильные производные бериллия и алюминия. Во всех случаях дефицит электронов возникает [c.195]

Наряду с алюминийалкилами в качестве катализаторов селективной димеризации пропилена в 2-метилпентен-1 могут применяться алкильные производные бериллия, галлия, индия [6, 29, 30, 31, 34] или смесь алкилов алюминия и бора [32]. Для повышения скорости димеризации пропилена предлагалось вводить в реакционную смесь добавки некоторых металлов, в частности алюминия, меди или серебра [33], соединения никеля и платины [34, 35], хлорное олово [36]. Заметного повышения выхода 2-метилпентена-1 в присутствии указанных катализаторов не наблюдается. Некоторое увеличение избирательности превращения пропилена происходит в том случае, если димеризация последнего проводится в среде высококипящего растворителя [361. [c.181]

Аналогичные рассуждения о стереохимии применимы, даже если нет достаточного числа электронов для образования полного набора обычных ковалентных связей из электронных пар. Хорошими примерами соединений с дефицитом электронов являются алкильные производные бериллия и алюминия, которые на первый взгляд аналогичны простым производным типа [c.58]

Полимеры виниловых углеводородов общей формулы СН2=СНК (например, пропилен, бутилен, стирол) получены на каталитической системе, образованной цинкалкилом с алкильными производными алюминия, или бериллия Исследована полимеризация виниловых соединений на алкильных соединениях цинка в присутствии кислородсодержащих соединений в число изученных систем входят диэтилцинк с кислородом, водой и спиртами 3 . При сополимеризации метилметакрилата или стирола с акрилонитрилом на алкильных соединениях цинка за 1 ч полимеризации, протекающей по анионному механизму, образуется I вес.% сополимера в случае применения других катализаторов, действующих по свободнорадикальному механизму, через 15—60 мин достигается 10% конверсия В присутствии соединения металла переходной группы и цинкалкила получен кристаллический полиметилметакрилат [c.58]

Группы ПБ — цинка, кадмия и ртути. Соединения более электроположительных элементов I и II групп являются твердыми полярными веществами так как они нелетучи, то для них нельзя привести сравнения, аналогичного приведенному выше. Однако у лития и бериллия влияние характера органических групп на свойства уже выражено весьма отчетливо. Среди алкильных соединений бериллия диметильное производное, например, значительно отличается от соединений с высшими нормальными алкилами [c.21]

Аналогично метиллитий СНзЫ представляет собой нелетучее твердое вещество, тогда как некоторые высшие н-алкильные производные лития при повышенных температурах обладают измеримой летучестью. Эти различия, по крайней мере частично, являются следствием того, что метильная группа по сравнению с высшими алкильными группами более электроотрицательна по-видимому, это должно наиболее отчетливо проявляться в соединениях лития и бериллия, в которых связи металла с углеродом по своей полярности занимают промежуточное положение. Однако объяснять данный эффект только на этом основании было бы, пожалуй, слишком упрощенно. Известно, что некоторые производные этих элементов в значительной степени ассоциированы или полимеризованы. [c.21]

Некоторое внимание уделялось также использованию смесей соединений титана и алкилов или алкилгалогенидов других металлов (не алюминия). Например, алкилортотитанаты в сочетании с алкильными производными натрия [17] или тетрахлорид титана в присутствии фенилнатрия [18] эффективны для полимеризации винильных соединений или олефинов (в частности, этилена) соответственно. Реактив Гриньяра в сочетании с различными безводными производными титана, трихлоридом титана, или тетрахлорндом титана используется соответственно в качестве катализатора полимеризации а-олефинов, таких, как пропилен [19], сопряженных диенов [20] и сополимеризации этих двух типов олефинов [20а]. Применение реактива Гриньяра в сочетании с тетрахлоридом титана запатентовано также в патентах [24, 25]. В последнем патенте указано, что в ходе полимеризации необходимо присутствие вторичного или третичного амина. Полимеризацию сопряженных диенов можно осуществлять в присутствии смеси тетрахлорида титана и диэтилкадмия [21] алкилы бериллия в сочетании с дихлоридом титана и алкилы олова с тетрахлорндом титана катализируют полимеризацию моноолефинов [22]. [c.193]

Низшие алюминийалкилы — очень реакционноспособные жидкости, воспламеняющиеся на воздухе и реагирующие с водой со взрывом. Все другие производные также чувствительны к воздуху и влаге, хотя не все самопроизвольно возгораются. Некоторые алюминийалкилы образуют димеры умеренной стабильности. Структура триметилалюминия приведена на рис. 29.2, а. Алкильный мостик образуется за счет многоцентровой связи, т. е. за счет двухэлектронной трехцентровой связи (Зс—2е) А1—С—А1 (разд. 3.9). Каждый атом алюминия при этом предоставляет гибридную %р -орбиталь, как и атом углерода (рис. 29.2,6). Аналогичным образом можно описать образование мостиков в соединении [Ве(СНз)2]п, представляющем собой линейный полимер, в котором каждый атом бериллия имеет тетраэдрическую координацию. [c.588]

Применение пиридина как слабого основания позволило нам очень удачно произвести выделение и отделение ряда металлов, используя основные свойства пиридина одновременно со свойствами комплексообразователя. К сожалению, теоретические предположения, подтвержденные экспериментально, не позволили применить пиридин, высоко ценный по своим свойствам осадителя, для выделения и отделения бериллия. Перед нами встала задача найти слабое основание, однако по своим свойствам более сильное, нежели пиридин, которое позволило бы создать в растворе концентрацию [ОН], достаточную для количественного выделения гидроокиси бериллия, но в то же время не образовывало бы с ним растворимого комплекса. Следующие по гомологическому ряду алкильные замещенные пиридина являются основаниями более сильными, чем пиридин. Таким примером может явиться метильное производное пиридина — альфа-пиколин. [c.87]

Важнейшие новые твердые катализаторы, ведущие к образованию стереорегулярных полимеров, можно классифицировать на четыре группы предварительно формованные окислы металллов перемеппой валентности на носителях с большой удельной поверхностью промотированные окиснометаллические катализаторы твердые катализаторы, приготовленные осаждением непосредственно в реакционной зоне из солей металлов переменной валентности и ме-таллорганических соединений предварительно обработанные осажденные катализаторы. Предварительно приготовляемые окиснометаллические катализаторы включают никель на угле [79], окись молибдена на окиси алюминия [79], молибдат кобальта на окиси алюминия [108] и окись хрома на алюмосиликате И8]. Активность этих катализаторов можно изменять в широких пределах введением различных промоторов, в частности, металлов I, II и III групп периодической таблицы, их гидридов и металлорганических производных [35]. Из осажденных важнейшими являются катализаторы, приготовляемые взаимодействием четыреххлористого титана с алкильными производными алюминия, бериллия, магния илп цинка [107]. Предварительно обработанные осажденные катализаторы включают соли металлов переменной валентности, восстановленные до низшей валентности, например, треххлористый титан, в сочетании с металлорганическими соединениями. [c.285]

Простые алкилы типа М(алкил) образуются металлами следующих двух групп 1) щелочные металлы, бериллий, магний, щелочноземельные металлы и А1 2) металлы побочных подгрупп об алкильных производных переходных металлов известно очень мало. (О соединениях [Р1(СНз)зХ]4, одно из которых Х = ОН раньше принимали за Pt( Hs)4, см. в разд. 27.9.8.) Удобнее начать рассмотрение с комплексов второй группы, так как, за исключением алкилов меди, серебра и золота (структура которых неизвестна), алкильные производные элемептов побочных подгрупп представляют собой нормальные ковалентные соединения, напрпмер алкилы бора, углерода, кремния и др., в которых атом углерода алкильной группы образует ординарную связь с металлом. [c.83]

Соединения металлов. Циклические соединения, содержащие атомы ртути и лития, были получены по реакциям [1, 2] [(4) + -I-Н СЬ- (5) (5)(6)]. Некоторые из алкильных производных бериллия, алюминия, галлия и даже платины существуют в электрононенасыщенной полимерной циклической форме, содержащей металл-углеродные связи (например, 7, 8, 9) (ср. структуру гидридов бора). [c.259]

Все металлоорганическиё производные щелочных металлов очень энергично реагируют с окислителями, поэтому все они при соприкосновении с воздухом самопроизвольно разлагаются, а низшие алкильные производные (как твердые, так и жидкие) самовоспламеняются. Магний, бериллий, цинк, ртуть, кадмий при взаимодействии с ненасыщенными алкилами образуют диалкильные [c.68]

В то же время по характеру своего взаимодействия с этиленом [4, 5] диалкилбериллии стоят ближе к соединениям лития и алюминия, чем к соединениям магния, так как для последних не наблюдается ступенчатого присоединения олефина, характерного для алкильных производных лития, бериллия и алюминия. [c.470]

Водородные соединения элементов подгруппы щелочных металлов, входящих в первую группу периодической системы (как видно на примере гидрида лития), и элементов второй группы (как видно на примере гидридов бериллия, магния, цинка и кадмия) были получены с хорошими выходами путем восстановления моноалкильных и диалкильных производных соответствующих металлов [1, 52] исключение составили диэтилртуть и дифенилртуть [52, 53], причем последняя разлагается на рт ть и бензол [53]. Однако метильные производные элементов третьей группы — бора, алюминия и галлия — не вступают нормально в реакцию с алюмогидридом лития, но образуют гидрид диметилалюминия (СНз)гА1Н и соединения типа Ь1М (СНз)Нз, где М один из упомянутых выше элементов [1336]. С алкильными производными элементов четвертой, пятой и шестой главных подгрупп алюмогидрид лития в реакцию не вступает [1336]. По-видимому, чем более электроположителен элемент, с которым связаны алкильные группы, тем легче последние замещаются в этих реакциях на водород. Обратная зависимость наблюдается при гидрогенизации галогенидов. Галогениды элементов третьей, четвертой и пятой [c.16]

Соединения с неклассическим типом связи. Тип связи металл—углерод во многих металлорганических соединениях нельзя объяснить в терминах ионности или образования о-электрон-ных пар. Один из таких классов составляют алкильные производные лития, бериллия и алюминия, в которых существуют мости-ковые алкильные группы. Их рассматривают как электронодефицитные соединения, подобные гидридам бора, и связь в них имеет тот же многоцентровый характер. Второй, гораздо более обширный класс составляют соединения переходных металлов с алкенами, алкинами, бензолом и другими циклическими системами, подобными аниону С5Н5. [c.578]

ВеСЬ и AI I3, рассмотренным выше. Оба алкильных производных полимеризованы, так что атомы металла окружены четырьмя алкильными группами, расположенными приблизительно по вершинам тетраэдра, причем Ве(СНз)2 образует полимер с бесконечной цепью, а А1(СНз)з — димер (рис. 2.17). Важно отметить, что в этой структуре угол AI—С—AI острый — только 70° угол Ве—С—Ве в полимере диметилбериллия также мал — только 66°. Наблюдаемые структуры можно трактовать на основании представлений о делокализованных многоцентровых молекулярных орбиталях, чтобы использовать все орбитали с низкой энергией атома металла, т. е. четыре sp -орбнтали атомов бериллия и алюминия. В [Ве(СНз)2]х и [А1 (СНз) з]2 концевые связи металл — углерод считают обычными ковалентными связями, в которых участвуют тетраэдрические рЗ-орбитали атома металла, поэтому дефицит электронов относится лишь к метильным мостикам. Острый угол в этих мостиках, таким образом, объясняется стремлением гибридных sp -орбиталей двух атомов металла перекрыться с одной и той же четвертой орбиталью метильной группы. Так образуется трехцентровая молекулярная орбиталь, содержащая два электрона с противоположными спинами (рис. 2.18). [c.59]

Из металлического бериллия и диметилртутп с количественным выходом получен диметилбериллий с 97%-ной степенью чистоты. Процесс не может быть использован для получения других алкильных производных вследствие необходимости применения высоких температур. Имеется описание метода, в котором приводится обширный литературный обзор [c.36]

При полимеризации пропилена стереоспецифичность снижается с увеличением атомного радиуса металла, как это видно на примере алкильных производных бериллия, алюминия и цинка Каталитическая система бериллнйалкил — треххлористый титан способна полимеризовать углеводороды общей формулы СНг=СНР. С четыреххлористым титаном или ванадием предлагается полимеризовать ряд олефинов, таких как этилен, пропилен, стирол, бутадиен полимеризация пропилена выделяется особо . [c.37]

Взаимодействие алюмогидрида лития с металлалкилами приводит к обмену одного и более атомов водорода на алкильные радикалы [130, 203]. Описаны реакции с алкильными производными лития, бериллия, магния, цинка, кадмия, бора, алюминия и галлия. С производными металлов I и II групп образуются соответствующие гидриды. С производными элементов 111 группы реакция идет иначе образуется диалкилалюминийгидрид и метилза-мещенный комплексный гидрид. Возможно и дальнейшее замещение атомов водорода алкильными радикалами. Эти реакции часто носят равновесный характер, особенно на стадии замещения последнего атома водорода. [c.533]

Эти реакции чаще в сего используют для получения алкильных или арильных производных щелочных металлов, бериллия, магния, алюминия, галлия, индия и других элементов, так как этот метод дает возможность избежать загрязнения металлоор-ган ических соединений галогенидом металла, а для таких металлов, как алюминий и бериллий, избежать образования промежуточных металлоорганических галогенидов, а также очень прочных эфиратов металлалкилов, которые получаются при использовании обычных методов синтеза. Эта реакция также ис-пользуе тся для синтеза алкильных производных цинка, кадмия, теллура и олова. [c.64]

Реакции присоединения. Образование новых связей металл — углерод в результате присоединения к ненасынгенному углеводороду металлалкила или металларила также ограничивается более или менее сильно электроположительными элементами, включая бериллий и алюминий. Алкильные производные щелочных металлов легко присоединяются к ненасыщенной углерод-углеродной связи в сопряженных системах или в олефинах, имеющих у двойной связи ароматическую группу. С сопряженными диолефинами алкильные производные щелочных металлов реагируют как катализаторы полимеризации и образуют полимеры углеводородов с большим молекулярным весом. (Так как на концах цепи остаются атомы металла, то эти полимеры являются металлалкилами, в которых алкильная группа чрезвычайно велика.) Алкильные производные сильно электроноакцепторных элементов бериллия и алюминия могут присоединяться к простым олефинам, например к этилену, но процесс повторяется и в результате реакции получаются полимеры углеводородов. Например, при 80° бериллийалкилы вызывают полимеризацию этилена, а алюминийалкилы и их производные используются в промышленности как катализаторы полимеризации олефинов [20, 21]. [c.70]

Для получения диметилбериллия использовалась реакция между металлическим бериллием и алкилртутью, но этот метод не пригоден для высщих алкильных производных, так как требуется высокая температура. Дифенил- и ди-п-толилпроизвод-ные можно получить этим методом при нагревании в течение 6 час при 225° в присутствии хлорной ртути. В присутствии затравки ранее приготовленного дифенилбериллия реакция протекает при 150° при этой температуре удается синтезировать чистый бесцветный продукт [5]. [c.112]

Высшие алкильные производные бериллия при комнатной температуре — жидкости, ассоциированные меньше, че.м метиль-ное производное. Диэтил- и диизопропилбериллий летучи, но их можно перегонять только при уменьшенном давлении, так как диэтилбериллий начинает разлагаться при 85° [56], а диизопропилбериллий— около 60° [57]. Экстраполированные температуры кипения равны 194 и 280°. Таким образом, эти соединения менее летучи, чем углеводороды с вдвое большим молекулярным весом, и, следовательно, они должны быть по крайней мере димерами. В бензоле диизопропилбериллий димерен для него предложена мостиковая структура [c.113]

Обычно вторая алкильная группа пиролизуется с трудом если остаток нагревать выше 200°, то он разлагается на бериллий и водород. Однако ди-грег-бутилбериллий представляет собой наименее устойчивое алкильное производное и дает при нагревании остаток, который при 150° состоит из гидрида бериллия на 89%, а при 210° — на 96,3% [59]. [c.115]

Алкильные производные бериллия реагируют с бериллийхло-ридом, давая менее реакционноспособные алкилбериллийхло-риды. [c.116]

При значительно более высокой температуре к олефинам присоединяются даже алкильные производные бериллия, алюминия, галлия и индия [24]. При избытке олефина основной реакцией является димеризация, алкилметаллы регенерируются после каждого цикла. Пропилен в присутствии алкилалюминия, предпочтительно три-н-пропилалюминия, дает с выходом 70—80% 2-метилпентен-1 без примеси изомера. Из бутена-1 образуется 2-этилгексен-1, который особенно интересен как источник получения чистого п-ксилола. Механизм реакции, по-видимому, следующий [c.308]

Всегда считалось, что этилен трудно полимеризуется даже при помощи свободнорадикальных инициаторов. Поэтому весьма неожиданным было недавнее открытие, что его можно полимеризовать с помощью металлоорганических соединений, получая при этом полимер с очень высоким молекулярным весом. Но удивительнее всего то, что инициаторами являются не реакционноспособные алкильные соединения щелочцых металлов, а реактивы Гриньяра [99] и сравнительно мало реакционноспособные алкильные производные бериллия, алюминия, галлия и индия [24а, 100]. Вполне закономерно, что группу ученых, сделавших это открытие, возглавлял К. Циглер, имя которого связано с первоначально сделанным открытием [18] присоединения металлоорганических соединений к ненасыщенным углеводородам. Процесс Циглера — это такая награда, которая слишком редко достается человеку, отдавшему большую часть своей творческой жизни одной небольшой области человеческих знаний. [c.334]

В число катализаторов, которые оказались эффективными, входят алкильные и арильные производные бериллия, алюминия, галлия и индия, комплексные соединения — литийтетраэтилалю-миний, алюминийгидрид и литийалюминийгидрид, которые присоединяют этилен, давая соответствующее алкильное производное. [c.335]

Ассоциация молекул воды и различных органических растворителей в процессе экстракции ацетилацетоната Fe+ была изучена методом газовой хроматографии. Ацетилацетонаты А1, Fe, Сг и Си были элюированы из колонки с фторопластом-4 [143], а Утсуномия [118] исследовал поведение хелатов алюминия, галлия и индия с различными р-дикетонами (в том числе с АА и его алкильными производными) на колонке с силанизированным хромосорбом и 5% высоковакуумной силиконовой смазки. Правда, в последней работе АА не были рекомендованы для разделения и анализа А1, Ga и In. Применив в качестве подвижной фазы дихлордифторметан, Караяннис и Корвин [161] успешно элюировали АА двенадцати различных элементов при 115°С и давлении, которое превышало 500 Па. Алкильиые производные ацетилацетона оказались вполне пригодными для разделения комплексов с бериллием, алюминием, хромом и медью. Хелаты этих элементов с 3-метил-, 3-этил-, 3-н-пропил- и [c.161]

Диизопропилбериллий хорошо растворим в бензоле, где он димерен, причем степень ассоциации не изменяется от концентрации. Структура димера аналогична структуре диметилбериллия в парах [26]. Связь Ве—С—Ве образована 5р орбитами бериллия и кр орбитами углерода, так что каждая мостиковая связь Ве—С может рассматриваться как полу-связь. Уменьшение степени ассоциации при переходе от метильного к изо-пропильному производному бериллия связано, по-видимому, не только со стерическим эффектом, но главным образом с уменьшением электроотрицательного характера алкильной группы. [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология