Титан четыреххлористый катализатор полимеризации

Полимеризация этилена при атмосферном давлении проводится с применением металлоорганических катализаторов. Полимеризацию этилена проводят в растворителе, в котором растворяется триэтилалюминий и четыреххлористый титан (в углеводороде). Этилен пропускают через раствор катализатора в углеводороде сначала при комнатной температуре, которую затем повышают приблизительно до 70° С. Исходный этилен должен быть очень тщательно очищен от примесей, разлагающих катализатор. Реакция проводится без доступа воздуха, так как на воздухе происходит самовоспламенение катализатора. Полимеризацию проводят непрерывным методом в реакторе с мешалкой или же в аппарате с циркуляцией реакционной массы и отводом тепла реакции при помощи холодильников. После окончания реакции реакционную массу обрабатывают безводным спиртом для удаления остатков катализатора. [c.381]

Тетраэтил- и тетраметилсвинец в комбинации с четыреххлористым титаном использовали для полимеризации винилхлорида, стирола и а-олефинов [210]. При полимеризации винилхлорида в присутствии указанных катализаторов образуется белый твердый полимер, в то время как, согласно патенту [209], в аналогичных условиях каталитическая система триалкилалюминий—четыреххлористый титан разлагает винил-хлорид реакция сопровождается выделением хлористого водорода. Вопросы, касающиеся полимеризации акрилонитрила и других полярных мономеров в присутствии каталитической комбинации тетраэтилсвинец — четыреххлористый титан, обсуждаются в гл. IX. [c.109]

Исследования Циглера и Натта, показавшие, что алюминийорганические соединения в сочетании с галогенидами титана являются превосходными катализаторами полимеризации олефинов при низком давлении, стимулировали изучение возможности использования других металлоорганических соединений в аналогичных каталитических системах. Ряд фирм [662, 589, 276, 804, 67, 854] взяли патенты на применение оловоорганических соединений в качестве катализаторов полимеризации олефинов. Система четыреххлористый титан (0,6 г)—тетрабутилолово (2,6 г) —хлористый алюминий (1,0 г) является одним из примеров такого рода катализаторов [804]. [c.160]

Активными сокатализаторами могут служить комплексные соединения, образующиеся в результате реакций гидридов щелочных и щелочноземельных металлов как с гидридами алюминия и бора, так и с алкилами и арилами бора [22, 214, 223]. Так, триэтилборогидрид натрия, полученный по реакции между гидридом натрия и триэтилбором, образует с четыреххлористым титаном циглеровский катализатор, эффективный при полимеризации этилена и пропилена. Активными сокатализаторами являются также комплексные алкилы щелочных металлов и алюминия, галлия, индия и таллия [223]. [c.110]

Недавно появился обзор по синтезу блоксонолимеров на катализаторах Циглера—Натта [100], но имеется только несколько примеров специального использования этих блоксонолимеров для стабилизации полимерных дисперсий. Один из таких примеров — получение коллоидной дисперсии полипропилена с использованием титан-алюминиевого катализатора [106] (см. стр. 240). Вначале четыреххлористый титан восстанавливают алкилами алюминия при этом получают активный катализатор, содержащий треххлористый титан. Затем готовят коллоидную дисперсию этого катализатора, вначале суспендируя его в углеводородном разбавителе, прибавляя диалкилалюминийгалогенид, а затем а-олефин, содержащий, но крайней мере, 6 атомов углерода, обычно октен-1 или гексадецен-1. Полученная очень тонкая дисперсия частиц катализатора, вероятно, стабилизирована присоединенными к их поверхности цепями поли(а-олефина). Эту дисперсию катализатора используют далее для полимеризации пропилена, приводящей к субмикронной дисперсии в основном кристаллического полимера. [c.123]

В одном из патентов [47] указывается, что смесь гидрида натрия с четыреххлористым титаном не может служить в качестве эффективного катализатора полимеризации пропилена. Однако в другом патенте [221] предлагается использовать гидриды лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, лантана и тория в комбинации с галогенидами титана, циркония или. гафния для полимеризации нормальных олефинов (этилена, пропилена, бутена-1, гексена-1), разветвленных олефинов (изобутилена), 1,1- и 1,2-дизамещенных этиленов (бутена-2 и 2-метил бутена-1) циклических олефинов (циклогексена), олефинов, содержащих ароматические ядра, таких, как стирол, и, наконец, несопряженных диенов типа гексадиена-1,5 и пентадиена-1, 4. [c.116]

В качестве добавок к катализаторам полимеризации, повышающих так же как и кислород их активность, могут быть использованы органические и неорганические перекиси [238]. Эти добавки придают каталитическим системам, таким, как металлический алюминий — треххлористый (или четыреххлористый) титан, более длительный срок жизни, и процесс активирования проходит в более мягких условиях, [c.131]

Природа процесса инициирования полимеризаций катализаторами Циглера всегда являлась предметом серьезных размышлений. Дело в том, что ни катализатор, например четыреххлористый титан, ни сокатализатор, например триэтилалюминий (из которых получают активный катализатор Циглера), взятые в отдельности, не являются эффективными. Вместе с тем их смесь представляет собой активный катализатор полимеризации. В данном разделе и в разделе Е будет рассмотрен ряд соображений, в которых делаются попытки объяснить природу активных циглеровских катализаторов и механизм полимеризации на этих катализаторах. [c.179]

Как уже указано выше, треххлористый титан per se не является эффективным катализатором полимеризации. Характер взаимодействия треххлористого титана с алкилами алюминия такой же, как и в случае четыреххлористого титана. Эта реакция может приводить к образованию алкилгалогенидов алюминия и алкилгалогенидов титана [c.180]

В гл. VII (стр. 108) упоминалось о возможности использования тетраэтилсвинца в сочетании с четыреххлористым титаном в качестве эффективного, циглеровского катализатора полимеризации этилена и других а-олефинов. Продуктами обычно являются высококристаллические материалы, характерные для полимеров, получаемых на циглеровских катализаторах. Как уже отмечалось в гл. VII, трехкомпонентный катализатор, состоящий из тетраэтилсвинца, четыреххлористого титана и хлористого алюминия, эффективен и полимеризует этилен и пропилен до кристаллических продуктов, а диены — до каучукоподобных [22]. [c.287]

В системе четыреххлористый титан — триэтилалюминий степень восстановления Ti зависит от молярного соотношения компонентов, температуры и длительности реакции. Не обнаружено устойчивых комплексов титан — алюминий вероятно, катализаторами полимеризации являются нестабильные поверхностные комплексы. Предложен метод определения активности триэтилалюминия по его способности восстанавливать четыреххлористый титан. [c.531]

Открытие Циглером [83] в 1954 г. у алюминийорганических соединений в смеси с четыреххлористым титаном способности вызывать полимеризацию этилена получило блестящее развитие в работах Натта и его школы. В 1955 г. была открыта Натта [85] стереоспецифическая полимеризация, позволяющая получать изотактические и синдиотактические полимеры с использованием в качестве катализаторов алюминийорганических соединений в смеси с хлоридами титана (катализаторы Циглера — Натта). Эти же катализаторы позволили решить задачу синтеза каучуков, не уступающих по своим свойствам натуральному [88]. В настоящее время эта область усиленно разрабатывается учеными всех стран, а результаты этих исследований нашли применение в промышленности. [c.7]

Полярность молекулы изобутилека обусловливает большую склонность его к реакциям полимеризации под влиянием катализаторов даже при очень низких температурах. Катализаторами полимеризации изобутилена является хлористый алюминий (А1С1з), фтористый бор (ВРз) и четыреххлористый титан (Т1С)4). Молекула полиизобутилена имеет строение [c.109]

Выше было сказано, что катализатором полимеризации этилена в полиэтилен при атмосферном давлении является триэтилалюминий в смеси с четыреххлористым титаном (катализагор Циглера). [c.138]

Важнейшие осазКденные катализаторы полимеризации этилена приготовляют взаимодействием алкилалюминия или алкилгалогенидов алюминия с солями металлов переменной валентности/например четыреххлористым титаном. Эти катализаторы были разработаны в исследовательском институте имени Планка в Мюльгейме (Рур) под руководством Циглера [105]. Алкил-алюминий восстанавливает четыреххлористый титан до ди- и трихлоридов титана. Образование алкилтитанов и восстановление четыреххлористого титана в соединения низшей валентности было доказано предыдуш ими исследованиями взаимодействия алкиллития и реактивов Гриньяра с солями титана [42, 43, 48]. [c.288]

Более детальное изучение этой реакции было проведено, как и реакции алюминийалкилов с четыреххлористым титаном, Симоном с сотрудниками [39]. На основании проведенных опытов они пришли к выводу, что Ti lg реагирует с триэтилалюминием как при повышенных (70—110° С), так, в известной мере, и при комнатной температурах. При этом продукт, образующийся в результате реакций, является катализатором полимеризации олефинов. Авторами установлено, что температура реакции, время измельчения треххлористого титана и молярное соотношение компонентов этой реакции влияют на состав осадка только в первые 4—10 ч. С увеличением времени реакции состав осадка практически не изменяется. Наряду с этим показано, что в результате реакции триэтилалюминия с треххлористым титаном происходит газовыделение. [c.110]

Поскольку пропилен с анионными катализаторами полимеризуется труднее этилена, при получении полипропилена необходимо более высокое давление, чем при полимеризации этилена и требуется более активный катализатор. В1 есто четыреххлористого титана используется треххлористый, алкильное соединение алюминия берется в большем количестве по отношению к титану, чем при полимеризации этилена. Применение треххлористого титана вместо четыреххлористого способствует также большей стереоспецифичности процесса полимеризации, в результате чего получается полипропилен лучшего качества более высокой кристалличности и соответственно большей прочности и меньшей нарогазопроницае-мости. Влияние различных алкильных соединений алюминия, трех- или четыреххлористого титана, взятых для приготовления катализатора, на содержание в полипропилене изотактического полипропилена приводится в табл. 39. [c.94]

Б этом особом случае при попытке приготовить катализатор в присутствии диена четыреххлористый титан инициирует ионную полимеризацию этого диена, в результате чего получается полимер низкого молекулярного веса. Использование алкого.лятов предотвращает эту реакцию. [c.106]

В одном из патентов [257] указывается, что при добавлении алкилов свинца или олова к четыреххлористому титану происходит мгновенная реакция, в результате которой образуется окрашенный осадок. Этот осадок является катализатором полимеризации стирола, однако он не особенно активен в случае этилена и других а-олефинов. Добавление галогенидов металлов типа хлористого алюхминия или трехфтористого бора повышает каталитическую активность. Для полимеризации этилена и других а-олефинов посредством так называемых раствортгах катализаторов было предложено использовать алкилы олова в сочетании с хлористым алюминием и четыреххлористым титаном [262]. [c.109]

В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов—лития, натрия и калия. Эти соединения употребляют в сочетании с соединениями переходных металлов IV-VI групп [21,39,45, 46, 102, 103, 116, 131-133, 154, 207, 223, 277—279, 282], например с четыреххлористым титаном и четыреххлористым ванадием, а также и с треххлористым железом [34]. Смесь алкильных и арильных соединений щелочных металлов — лития, натрия и калия — и соединений металлов IV—VI групп может быть катализатором полимеризации олефинов с образованием полимеров, содержащих до десяти углеродных атомов [46]. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия (бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия — для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. Полимеризация этилена на катализаторе Циглера, полученном при взаимодействии амилнатрия и четыреххлористого титана, происходит в десять раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем фенилнатрий, и в семь раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем бензилкалий [46]. [c.111]

В качестве активного катализатора полимеризации предложен продукт реакции металлического алюминия с четыреххлористым титаном, которому в одном из патентов приписана формула AlTi lg [312], в комбинации с реактивом Гриньяра [313] или алюмогидридом лития [314]. [c.115]

В связи с применением в качестве компонентов каталитической системы тетраалкоголятов титана и реактива Гриньяра важно отметить, что в результате реакции между этими соединениями образуются арил- или алкил-алкоголяты титана, которые могут быть выделены и использованы как катализаторы полимеризации per se. Аналогичным образом при взаимодействии реактива Гриньяра с четыреххлористым титаном образуются галоидсодержащие титанорганические соединения, также являющиеся эффективными катализаторами. В качестве катализаторов могут быть использованы как предварительно выделенное титанорганическое соединение, содержащее связь титан—углерод, так и реакционная смесь, полученная при взаимодействии названных выше компонентов. [c.119]

Продукт реакции тетралкил олова с четыреххлористым титаном недостаточно активен в качестве катализатора полимеризации, однако нри смешении с диалкилгалогенидом алюминия получается активный катализатор, не содержащий осадка. Используя хлористый алюминий в комбинации с тетрабутилоловом и четыреххлористым титаном, также получают прозрачный раствор, проявляющий очень высокую каталитическую активность при полимеризации этилена. [c.122]

Бензин, дизельное масло или фракция минерального масла, используемые в полимеризации, могут быть очищены в результате многоступенчатого процесса, который включает гидрирование или гидросероочистку с пос.чедующей обработкой небольшими количествами одного или обоих компонентов катализатора полимеризации [191—195]. В одном из вариантов процесса растворитель пропускают над никель- или кобальтсодержа-пщм катализатором гидрирования в присутствии водорода при 230—280°. Вслед за этим растворитель обрабатывают треххлористым [195] или четыреххлористым титаном [191], или диэтилалюминийхлоридом [191], или, наконец, комбинацией четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения [191]. Осадок, образующийся в результате реакции примесей с компонентами катализатора, отфильтровывают и очищенный растворитель используют затем в реакции полимеризации. [c.168]

Другим важным источником сведений о механизме реакции полимеризации является анализ концевых групп в молекулах полимеров, полученных Б определенных условиях. Натта [19, 84] провел несколько интересных исследований в этом иаправлеиии. Концевые группы он определял методом инфракрасной спектроскопии. Используя в качестве катализаторов полимеризации этилена и пропилена трифенилалюминий в сочетании с четыреххлористым и треххлористым титаном, Натта обнаружил, что цепи полимеров, образующихся в начальной стадии реакции, содержат фенильные группы. Это значит, что органические радикалы алкила алюминия в начале процесса полимеризации включаются в состав полимера. При анализе полимеров, полученных с теми же катализаторами на более по.зд-них стадиях реакции, было найдено, что содержание ароматических остатков в продуктах полимеризации быстро падает. Когда все фенильные группы катализатора за счет реакции передачи цепи, происходящей в процессе полимеризации, оказываются израсходованными, получаются полимеры, в инфракрасных спектрах которых обнаруживается присутствие только алифатических грунн. Эти наблюдения являются важным указанием на ТО что из одного и того же активного центра в процессе реакции [c.217]

Добавление продуктов взаимодействия алюминийтриэтила с окисью пропилена (молярное отношение 1 3) к хлорному железу (отношение A1( 2Hj)3 РеС1з=2) с последующим добавлением окиси пропилена приводит к образованию твердого полимера с выходом 689 о [т]]=1,03. Попытки получить твердый полимер при замене хлорного железа хлористым цинком и четыреххлористым титаном имели мало успеха [16]. Активными катализаторами полимеризации окиси пропилена, согласно данным Прайса [17], являются этилат и бутилат железа, а также изопропилат алюминия и метилат магния. Ацетилацетонат железа не активен, вероятно, потому, что этот комплекс слишком устойчив и не происходит вытеснения его компонентов окисью пропилена. [c.301]

При полимеризации изопрена и бутадиена под влиянием системы Ti — [ 4H9MgJ+( iH9)2Mg] структура полимеров сильно зависит от соотношения компонентов катализатора. Наибольшее содержание 1,4-г мс-звеньев (84% для изопрена) отмечено для каталитического комплекса с максимальным содержанием (96%). Тот же магнийорганический компонент дает с трех- и четыреххлористым титаном активные катализаторы для полимеризации этилена и пропилена. [c.521]

Разуваевым, Бобиновой и Этлисом [464, 465] было найдено, что хлорокись титана является эффективным катализатором полимеризации пропилена и других олефинов. Этими же авторами [466] было показано, что при полимеризации пропилена в присутствии смеси фенилтитантриизопропилата с четыреххлористым титаном образуется хлорокись титана, катализирующая полимеризацию. [c.174]

В качестве эффективных катализаторов полимеризации применяются алюминийалкилы (чаще всего в см си с четыреххлористым титаном) при получении различных синтетических материалов (полиэтилен высокой плотности, некоторые каучуки и т. д.). Алюминийалкилы особенно первые члены гомологического ряда относятся к высокореактивным химическим соединениям [166]. Их концентрированные растворы воспламеняются при контакте с воздухом. При разложении алюминийтриалкилов в воздухе [c.341]

Изучена полимеризация этилена при низком давлении на катализаторах, полученных из амил- или бутилкалия или же на основе продукта взаимодействия калия с хлорбензолом и четыреххлористым титаном. Эффективность катализаторов была значительно ниже по сравнению с соответствующими литийалкилами и соединениями натрия При полимеризации изопрена на калийалкилах как в углеводородной среде, так и в эфирах образуется полимер почти одной и той же структуры, что служит доказательством высокой степени ионности связи калий — углерод [c.29]

С целью использования в качестве катализаторов полимеризации получены биметаллалкилы, содержащие калий например, ка-лийциклогексилалюминий с четыреххлористым титаном, являющимся сокатализатором, используются для получения высокомолекулярного полиэтилена [c.29]

Этилмагний с четыреххлористым титаном или с ацетилацетона-тами титана, железа или ванадия предложено использовать в качестве катализатора полимеризации. Добавление водорода к оле-финам в ходе реакции позволяет контролировать молекулярный вес полимеров чем больше количество добавленного водорода, тем сильнее понижение молекулярного веса [c.42]

Хотя алюминийалкилы были открыты еще в 1865 г., широкий интерес к ним появился лишь за последние 12—15 лет в связи с их использованием в качестве катализаторов полимеризации. Развившаяся благодаря работам Циглера и Чатта, эта область применения алюминийалкилов является наиболее важной. Большое число патентов (в 1958—1960 гг. выдано около 700) посвящено получению и использованию этих соединений как катализаторов полимеризации олефинов. В качестве катализаторов были предложены также различные алкильные, арильные, циклопентадиенильные и другие органические соединения металлов, однако их использование незначительно по сравнению с использованием системы алюми-нийалкил — четыреххлористый титан. Опубликовано много обзорных статей, которые дают исчерпывающее представление об успехах, достигнутых в этом направлении . В связи с этим лишь кратко перечислим области применения соединений алюминия. [c.71]

Эти соединения не самовоспламеняются и поэтому в сочетании с четыреххлористым титаном обладают рядом преимуществ как катализаторы полимеризации этилена и других мономеров. При проведении полимеризации изопрена в отсутствие свободного эфира образуется значительное количество цис-иотыгра. Дополнительная область применения этих соединений — использование их в качестве алкилирующих реагентов [c.88]

Единственное широкое применение тетраалкильные соединения олова нашли в качестве катализаторов полимеризации. Высококристаллические полиолефины получены с катализаторами, содержащими тетраэтил- или тетрафенилолово и галогенид переходного металла (титан, ванадий или молибден)в парафиновом растворителе при 100—200° С и 20—100 ат. На каталитических системах, включающих алюминийхлорид, четыреххлористый титан и олово-алкил, например тетраэтилолово, при умеренных температурах (ниже 100° С) и атмосферном давлении получают полимеры пропилена, бутилена, этилена, диенов, а также смесей олефинов . [c.111]

Бис (триалкилолово) оксиды совместно с галогенидами элементов IV—VI групп (таких, как четыреххлористый титан) используются как эффективные катализаторы полимеризации этилена . ДйалкилоловооКсиды, например (С4Н9)25пО, служат катализаторами полимеризации лактонов, образующих бесцветные полиэфиры этерификации карбоновых кислот спиртами, а также переэтерифи-кации сложных эфиров [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология