Метод интегрирования на ЭВМ уравнений химической кинетики

К третьему направлению можно отнести числовые методы [4, 5]. Например, в работе Ф. А. Бухмана и других [4] излагается метод численного интегрирования систем дифференциальных уравнений химической кинетики для случая, когда некоторые из констант скоростей на много порядков превышают остальные при прочих равных условиях. Метод был применен для численного интегрирования системы ки- [c.5]

Математические методы в химии и в химической кинетике в частности находят самое широкое применение. Активное использование ЭВМ и современных методов математического анализа позволяет решать широкий круг вопросов, связанных с созданием химических баз данных, информационно-поисковых систем, распространением методов вычислительного эксперимента и имитационного моделирования в химии, развитием математического моделирования химико-технологических процессов, решением математических проблем теоретической химии, термодинамики, химической и физической кинетики и теории горения, применением методов теории графов, совершенствованием методов обработки экспериментальных данных и решения задач идентификации моделей, созданием систем автоматизации эксперимента, разработкой проблемно-ориентированных языков и методов машинной аналитики и т. д. Все это позволяет говорить о становлении нового научного направления — химической информатики и математической химии. По отдельным из названных вопросов проводится значительное число конференций [83-85,286,288,290,291,333,498,527], однако в монографической литературе [187, 236, 328] представлены лишь традиционные задачи, чаше всего вычислительного характера. Данное приложение призвано хотя бы частично восполнить этот пробел. Мы приведем здесь ряд нестандартных численных методов, которые только в последнее время начали применяться для анализа уравнений химической кинетики. В основном дается описание алгоритмов. Программная их реализация упоминается по необходимости весьма кратко, однако везде, где это возможно, даются соответствующие ссылки. В приложении 3 существенно используется разработанное в НИ ВЦ АН СССР (Пущине) программное обеспечение качественного исследования динамических систем. Приложения 6, 7 носят информационный характер. В них дается краткое описание новых математических средств — алгоритмов и программ интегрирования жестких систем дифференциальных уравнений и методов интервального анализа. [c.239]

В работе [1] был предложен метод численного решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики. В [2 ]сформулированы и обоснованы требования, которым должны удовлетворять разностные схемы для интегрирования таких систем. [c.220]

Ряд методов интегрирования дифференциальных уравнений химической кинетики основываются на неявной формуле Эйлера [c.55]

В первой главе рассмотрен вопрос о численном интегрировании на ЭВМ систем обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений классической химической кинетики. Решение таких систем даже в не очень сложных случаях в настоящее время возможно только численными методами. Однако применение стандартных методов численного интегрирования на ЭВМ систем уравнений химической кинетики сталкивается со значительными трудностями в том очень важном для химии случае, когда в реакции участвуют химически активные частицы (атомы, радикалы и т. п.), константы скоростей реакций которых при прочих равных условиях на много порядков превышают остальные, входящие в уравнения константы скоростей. [c.6]

Однако, как будет показано ниже, нри достаточно больших значениях Ъ t, у) в процессе численного интегрирования обычными методами возникает осцилляция решения рассматриваемого уравнения с амплитудой, зависяш ей от шага интегрирования. В результате этого интегрирование систем подобных дифференциальных уравнений химической кинетики с помош ью стандартных методов численного анализа практически невозможно. [c.15]

Применению вычислительной математики в химической кинетике посвящена работа В ней рассмотрены методы численного интегрирования на ЭВМ уравнений химической кинетики для некоторых конкретных процессов. Значительный интерес представляет определение констант скоростей элементарных стадий и выбор наиболее вероятного механизма процесса. При исследовании полимеризационных процессов чаще всего приходится решать следующие задачи [c.337]

Экспоненциальные методы интегрирования [28, 30], основанные на разложении решения у) дифференциальных уравнений химической кинетики в виде ряда [c.49]

Метод решения этой системы уравнений состоит в численном интегрировании системы нестационарных уравнений химической кинетики (III. 6. 1), что позволяет в каждый момент времени найти концентрации всех частиц и комплексную диэлектрическую проницаемость s. А затем для того же момента времени решается стационарное волновое уравнение (III. 6. 6) с граничными условиями, которые определяются в ходе этого решения методом итераций [200]. [c.372]

Таким образом, с помощью приближенного метода Брея 286, 557] можно достаточно хорошо предсказывать величину температуры, однако потери удельного импульса, обусловленные неравновесным протеканием химических реакций, определяются с большой ошибкой. Поэтому для расчета необходимо пользоваться точными методами, основанными на численном интегрировании уравнений газовой динамики совместно с уравнениями химической кинетики. [c.187]

В приложении к монографии сосредоточен основной методический материал. Здесь дано описание ряда нетрадиционных алгоритмов, которые уже используются или использование которых будет полезно при численном и качественном анализе уравнений химической кинетики. Это схема исключения неизвестных из систем нелинейных алгебраических уравнений алгоритмы построения зависимостей от параметра решений таких уравнений модифицированные алгоритмы анализа устойчивости и расчета релаксационных характеристик для сосредоточенных систем краткие сведения о методах интегрирования жестких систем уравнений и интервального анализа ряд других вспомогательных математических средств. [c.17]

Приложение 7. Методы численного интегрирования систем жестких уравнений химической кинетики [c.273]

Жесткость дифференциальных уравнений химической кинетики приводит к необходимости использования специальных методов интегрирования. Эти методы наряду с вычислением правой части дифференциальной задачи обычно используют матрицу Якоби, но в случае достаточно сложной химической реакции требуют от вычисления больших (если не сказать гигантских) затрат личного времени на получение элементов матрицы и составление подпрограммы ее вычисления. С другой стороны, правая часть и матрица Якоби имеют достаточно простую структуру относительно концентраций реагентов. Это определяет целесообразность создания генерирующей программы, которая использует в качестве входных данных описание кинетической схемы, близкое к естественному. В настоящее время существует много программ такого типа, но большинство из них являются труднодоступными . Кроме того, часть этих программ ориентирована на конкретные методы интегрирования, что является существенным недостатком. Широкий набор решаемых задач, требование к точности и времени [c.273]

В университете штата Канзас (где преподает автор—доп. ред.) в начале семестра одна неделя отводится ознакомлению студентов с математическими методами, примерно в объеме, соответствующем объему главы XII этой книги. Сюда относится знакомство с типами дифференциальных уравнений, часто встречающимися в учении о химической кинетике, и методами численного интегрирования. Приближенные методы расчета находят широкое применение, так как экономят время и труд, а точность получаемых решений обычно вполне соответствует точности исходных экспериментальных данных. Применение указанных методов в тексте сохраняет элементарный характер изложения, принятый нами для настоящей книги. Точные решения, как правило, настолько сложны, что их использование могло бы оттолкнуть начинающего и затруднило бы понимание основных идей. [c.10]

При низких давлениях проверка развитой выше теории радикально-цепного крекинга алканов, начинающегося на стенках и замедленного влиянием продуктов крекинга в объеме, была проведена расчетным путем для газообразных алканов в кандидатской диссертации И. Ф. Бахаревой [203). Для решения нелинейных дифференциальных уравнений (83), (92) и др. был впервые применен метод С. А. Чаплыгина [209], что позволило в отличие от других методов численного интегрирования получать решения в аналитической форме и оценивать погрешность расчета, а также оценить точность метода квазистационарных концентраций [210], широко применявшегося выше и вообще при исследовании разнообразных задач химической кинетики. [c.149]

Точное решение систем нелинейных дифференциальных уравнений, описывающих кинетику сложных химических процессов, (осуществимо лишь в некоторых специальных случаях. Поэтому в химической кинетике нашли широкое приме нение приближенные методы, позволяющие свести систему дифференциальных уравнений к одному дифференциальному уравнению. Эти методы, а также методы и результаты интегрирования основных типов дифференциальных уравнений, встречающихся в химической кинетике, будут рассмотрены в следующих главах. [c.149]

Если химический процесс состоит из двух или нескольких последовательных реакций, то кинетика его описывается системой дифференциальных уравнений. Решение этой системы в общем случае может быть получено лишь методами численного интегрирования. Могут быть проинтегрированы в квадратурах лишь системы дифференциальных уравнений, описывающих кинетику любой совокупности последовательных реакций первого порядка, а также кинетику двух последовательных реакций, если первая из них является реакцией второго порядка, а вторая — реакцией первого порядка. [c.190]

На рис. 32 приведено сопоставление опытных величин концентраций с вычисленными интегрированием на ЭВМ системы обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих кинетику указанных выше реакций. Для расчета брали значения констант скоростей, найденные при пуске первого оврага (табл. 9). Совпадение расчетных кривых с экспериментальными точками указывает на широкие возможности использования метода оврагов для определения констант скоростей сложных химических реакций. [c.106]

В настоящее время микрокомпьютеры не обладают достаточной мощностью для быстрого выполнения сложных теоретических расчетов, но их можно использовать для решения более простых задач по расчету молекулярных орбиталей, аналогичных расчетам по простому [10] или расширенному методу Хюккеля [11]. Они особенно удобны для статистического обсчета данных анализов, в котором вычисления просты, но слишком монотонны для выполнения вручную. Микрокомпьютеры также могут быть очень полезны для получения численных решений полиномиальных уравнений, систем линейных уравнений, для точного расчета pH [12] или численного интегрирования дифференциальных уравнений в химической кинетике [13]. [c.90]

Применение ЭВМ для интегрирования системы уравнений, описывающих окисление полимера. В настоящее время электронные вычислительные машины (ЭВМ) широко используются для решения сложных математических задач, включая задачи химической кинетики. Вопросы программирования и методы решения дифференциальных уравнений с помощью ЭВМ рассматриваются в специальной литературе, и в настоящей главе мы покажем лишь основные этапы решения задач, связанных с кинетикой окисления полимера. [c.92]

Решение системы уравнений неравновесного течения вдоль линий тока по существу сводится к решению некоторой одномерной задачи с известным распределением давления вдоль линии тока. В связи с этим в первом приближении уравнения газовой динамики и химической кинетики совместно интегрируются вдоль линий тока (одномерное решение) плоского или осесимметричного сопла, течение в котором предварительно рассчитано методом характеристик с учетом равновесных превращений и, следовательно, получено некоторое исходное распределение давлений вдоль линий тока. Во втором приближении распределение давления вдоль линий тока уточняется с учетом неравновесных эффектов и интегрирование уравнений кинетики и газовой динамики вдоль линий тока повторяется. Такой подход позволяет приближенно рассчитать двумерное неравновесное течение в сопле, при этом неравновесные эффекты с достаточной для практики точностью учитываются на основе одномерного приближения, а двумерность течения независимо учитывается в результате расчета методом характеристик ез учета неравновесных эффектов [211]. [c.180]

Программа К81 предназначена для решения прямой кинетической задачи. Численное интегрирование уравнений химической кинетики производится методом Г ира [263] с использованием пакета STIFF [67]. [c.237]

Однако, как будет подробно показано ниже, при интегрировании па ЭВМ систем дифференциальных уравнений кинетики сложных гомогенных изотермических реакций значительные математические трудности возникают в том очень важном для химии случае, когда в реакции участвуют химически активные частицы (атомы, радикалы), константы скоростей реакций которых при прочих равных условиях на много порядков превышают остальные входящие в уравнения константы скоростей. В указанном случае применение обычных методов численного интегрирования на ЭВМ практически чрезвычайно затруднительно. [c.13]

В настоящей работе рассматривается метод численного интегрирования на ЭВМ систем дифференциальных уравнений кинетики указанных химических реакций, позволяющий без особых затруднений получить их решение, т. е. временной ход образования и гибели различных промежуточных и конечных продуктов реакции, с заданной точностью. [c.13]

Описанные трудности численного интегрирования задач кинетики сложных химических реакций привели к попыткам приближенного решения на ЭВМ путем линеаризации системы уравнений (1) [3], которая обычно применяется с целью аналитического исследования решения. Очевидно, что без получения оценки точности решения при линеаризации системы этот метод не может быть использован для численного интегрирования с помощью ЭВМ. [c.16]

Таким образом, в работе [4] причины особенностей поведения численного решения уравнений кинетики для сложных химических реакций остались нераскрытыми, в силу чего в ней ошибочно отрицается возможность предварительного (без результатов численного интегрирования) определения тех уравнений, которые могут в процессе интегрирования сделать систему неустойчивой. Поэтому в [4] оказалось невозможным определить область применимости метода счета и дать оценку его точности. В силу этого применение метода затрудняется и в некоторых случаях (например, для реакций второго порядка, см. ниже) может привести к значительным ошибкам. [c.16]

На первом этапе решения, когда величина концентраций существенно зависит от выбранных начальных условий, осуществляется численное интегрирювание полной системы дифференциальных уравнений химической кинетики одним из разностных методов с заданной относительной погрешностью интегр>ирования. Этот этап решения заканчивается, когда наиболее реакционноспособные компоненты выходят на квазистационарный режим (эти условия проверяются на каждом шаге интегрирования). На втором этапе решения часть дифференциальных уравнений для наиболее реакционноспособных компонент заменяются алгебраическими и на каждом шаге интегрирования укороченной системы обыкновенных дифференциальных уравнений решается дополнительно система нелинейных алгебраических уравнений. При этом, если условия квазистационарности нарушаются для некоторых компонент, то соответствующие алгебраические уравнения опять заменяются исходными дифференциальными.Действительно, пусть система уравнений химической кинетики представлена в виде [c.133]

Интегрирование системы обыкновенных дифференциальных уравнений химической кинетики проводилось методом Рунге-Кутта с автоматическим выбором шага с относительной погрешностью 10 —10 , однако в соответствии с предложенным в [22, 23] алгоритмом интегрирования систем жестких дифференциальных уравнений (см. раздел 2) полная система обыкновенных дифференциальных уравнений заменялась укороченной, совместно с которой решалась система алгебраических уравнений для концентраций "быстрых" компонент СН3ОО, ОН, НСО. В данном случае расчеты упрощались тем, что алгебраические уравнения оказались независимыми. За счет применения принципа квазистационарно- [c.148]

Прямая и обратная кинетические задачи. В работе Е. А. Новикова дается описание числеиных методов решения дифференциальных уравнений химической кинетики. Нестационарные кинетические модели представляют собой, как правило, системы жестких уравнений, для численного интегрирования которых необходимо привлекать специальные методы. [c.3]

Жесткость дифференциальных уравнений химической кинетики приводит к необходимости использования специальных методов интегрирования. В этих методах наряду с вычислением правой части дифференциальной задачи обычно используют матрицу Якоби, что в случае достаточно сложной химической реакции требует от вычислителя больших (даже огромных) затрат времени на получение элементов этой матрицы и составление подпрограмм . ее вычисления. В то же время правая часть задачи и матрица Якоби имеют достаточно простую структуру относительно концентраций реагентов. Это определяет целесообразность создания генерирующей программы, которая использует в качестве входных данных описание кинетической схемы, близкое к естественному. В настоящее время существует много программ такого типа (см., например, [1—12]), но некоторые из них являются труднодоступными . Кроме того, часть этих программ ориентирована на конкретные методы интегрирования, что является их существенным недостатком. Широкий набор решаемых задач, требование к точности и времени вычисления решения предполагают использование различных методов, а также их комбинацию в процессе решения. В [12] приведены формулы, достаточно удобные для генерации подпрограмм вычисления правой части и матрицы Якоби дифференциальных уравнений химической кинетики в случаях изотермического и неизотермического реактора постоянного объема. В настоящее время на базе ИХКиГ СО АН СССР и Вычислительных центров СО АН СССР городов Новосибирска и Красноярска разработан комплекс программ, который позволяет автоматизировать процесс решения прямой кинетической задачи. Комплекс написан на языке ФОРТРАН IV и ориентирован на работу в операционных системах Рафос и К8Х-11М. [c.54]

Эффективность методов числеппого решения дифференциальных уравнений химической кинетики существенно зависит от управления величиной шага интегрирования. Многие алгоритмы пе- [c.61]

Дан обзор численных методов интегрирования систем обыкновенных дифференциальных уравнений, для которых характерна жесткость. В частности, дается сравнение явных и неявных методов. Приведены ( юрму.ды, удобные для генерации подпрограмм вЕлчисления правой части и матрицы Якобй дифференциальных уравнений химической кинетики, иа основе которых в ВЦ СО АН СССР в г. Красноярске и ИХКиГ СО АН СССР разработан комплекс программ, позволяющий автоматизировать решение прямой 1 инетической задачи. Биб-. тиогр. 94 назв. [c.286]

В приложетши рассмотрены вопросы применения аналоговых машин к кинетическим задачам, вычисление вероятностей переходов по данным о релаксации заселенностей квантовых уровней, возможные пути применения методов распозпавапия в химической кинетике и один из возможных методов численного интегрирования уравнения Больцмана. [c.2]

РТспользование метода Монте-Карло для решения задач химической кинетики пока не нашло должного распространения. Имеющиеся попытки применения этого метода, например для интегрирования уравнений скоростей реакций [108, 199] или изучения кинетики высокотемпературного разложения молекул метана и тетра-хлорсилана [34], носят скорее характер пробной постановки задач, чем разработку алгоритмов их решения. По-видимому, весьма редкое использование метода Монте-Карло в расчетах при исследовании химической кинетики и, в частности, для отыскания констант скоростей реакций связано отчасти с новизной этого метода и, следовательно, недостаточным знанием его возможностей, а отчасти с отсутствием в ряде случаев ЭВМ, без которых моделирование случайных величин практически немыслимо. [c.243]

Использование ЭВМ при решении задач химической кинетики в настоящее время резко возросло (см., наиример, [1—5]). Однако, как отмечено выше, нрименение стандартных методов численного интегрирования к системам уравнений, описывающих сложные химические реакции, встречает серьезные трудности. Это связано с тем [1], что при участии в реакции реагентов с существенно различной реакционной способностью (константы скоростей реакций, приведенные к одной и той же размерности, отличаются на 10 и более порядков) некоторые из уравнений (например, описывающие кинетику свободных радикалов) в процессе численного интегриро- [c.14]

Как видно из предыдущих параграфов, в случае реакций, протекающих в две и более стадии, уравнения кинетических кривых, как правило, не могут быть выражены в элементарных функциях и могут быть рассчитаны только численно, т. е. путем вычисления интегралов или численного интегрирования систем дифференциальных уравнений. В связи с этим в химической кинетике широко используются приближенные методы, позволяющие упростить системы дифференциальных уравнений сложного химического процесса и свести их к одному уравнению. Основным методом такого рода является предложенный Боденштей-ном метод стационарных концентраций. [c.225]

Разработка эффективных методов численного интегрирования системы дифференциальных уравнений, онисываюп их сложные химические реакции, протекающие с конечными скоростями, может позволить решить эти вопросы. Нахождение решения системы дифференциальных уравнений кинетики сложных химических реакций дает возможность получить следующую информацию. [c.12]

Небольшое усложнение схемы приводит к необходимости интегрировать уравнения кинетики численно. Применение для этих целе11 ЭВМ должно сыграть большую роль при изучении механизма сложных химических реакций, а также реакций, протекающих в неизотермических условиях [122]. Действительно, найти механизм реакции в сложных случаях без использования ЭВМ оказывается практически невозможным [123,124]. Физико-химики все чаще приходят к выводу о том, что математическое моделирование кинетики на ЭВМ должно быть обязательным важным дополнением к экспериментальным методам изучения механизма сложных реакций [124а, 125]. Здесь необходимо заметить, что первая попытка численного интегрирования системы кинетических уравнений большой размерности была предпринята еще в 1940 г. [126]. Авторы [126[ применили для этих целей механически 1 дифферен- [c.112]