Определение кинетических констант реакций горения

Определение кинетических констант реакций горения [c.132]

Однако даже в этом упрощенном случае математическое решение задачи о вычислении нормальной скорости горения возможно только путем численного интегрирования уравнений теплопроводности и диффузии. Поэтому до создания ЭВМ, применение которых сделало возможным-строгое численное решение задачи нри любой степени сложности химического механизма реакции горения (при условии, что константы скорости И коэффициенты диффузии известны с достаточной точностью), различными авторами делались попытки на основании тех или иных допущений получить аналитическое решение этой задачи, сведя систему дифференциальных уравнений к одному уравнению. В настоящее время все эти попытки представляют в значительной мере исторический интерес, хотя наглядность получаемых при этом аналитических выражений нормальной скорости горения в ее зависимости от параметров, характеризующих молекулярные и химико-кинетические свойства горючих смесей (при приемлемости сделанных при этом упрощающих допущений), делают их не лишенными определенных преимуществ по сравнению с результатами численных решений задачи. [c.490]

Основываясь на этих соображениях, мы провели работу по обобщению кинетических данных для системы атомов N—Н—О (табл. 6.19—6.21). Хотя список реакций не является полным и в некоторых случаях плохо известны константы скорости и продукты реакций, мы полагаем, что такая компиляция может представлять интерес для кинетиков и исследователей в области горения. Предполагается, что представленные константы будут использоваться только при высоких температурах, например при Т > 1000 К. В тех случаях, когда константы скорости выбраны на основе критического анализа экспериментальных данных (как, например, в обзорах [5, 6] или в данной главе), их степень достоверности весьма велика. В других случаях (их большинство) экспериментальные данные немногочисленны или отсутствуют и приходится пользоваться оценками, подчас довольно грубыми. Такие оценки делаются различными способами. Когда это возможно, они основываются на имеющихся данных, пусть даже косвенных или полученных при низких температурах. Когда экспериментальная информация отсутствует, выражение для константы скорости записывается по аналогии со сходными реакциями. Очевидно, что при такой процедуре могут возникнуть большие ошибки, и поэтому следует еще раз предостеречь от использования больших схем с плохо определенными константами. После того как выделены наиболее существенные для данной задачи реакции, исследователю следует пересмотреть соответствующие константы скорости путем введения вновь полученных данных или более скрупулезного анализа уже имеющихся. Следует также указать на обзоры [31, 101], в которых можно найти дополнительные реакции или альтернативные выражения для констант скорости. Мы надеемся, что ценность настоящего обзора (экспериментально определенных и гипотетически предложенных реакций, их продуктов и констант скорости), основанного на нашем сегодняшнем знании, перевешивает те недостатки, которые могут возникнуть из-за ошибок нашей интерпретации. [c.368]

Отметим, что в действительности необходимо вводить в рассмотрение вместо средней поверхности фронта пламени узкую эффективную зону реакций с конечной толщиной, предложенную Я. Б. Зельдовичем [18]. Применение ее для такого рода расчетов приводит к громоздким выкладкам, несмотря на то, что малые размеры зоны позволяют упростить задачу — линеаризов1ать ход кривых внутри эффективной зоны [13]. Как показывают численные оценки, конечные результаты мало отличаются от полученных по более простой и наглядной схеме с использованием так называемой средней поверхности фронта горения, в случае когда химический процесс превращения реагентов описывается одной брутто-реакци-ей. Ошибки в представлении всего химического процесса брутто-реакцией, в определении соответствующих кинетических констант реакции (константа скорости К, энергия активации Е, тепловой эффект реакции д) приводят к более высоким погрешностям по сравнению с заменой эффективной зоны реагирования средней поверхностью фронта горения. При таком представлении указанная замена вполне допустима в инженерных расчетах. В случаях когда процесс превращения реагентов [c.33]

Считая, что Е = ЛЕ , Ез=2,2Е1, 3 = 1,6 1, аналогичным путем находим константы скоростей остальных реакций к< = м сек = 0,155 ж/сек к = = 0,89 м сек. Для реакции горения Нз + О2 по формуле (6-15) получаем следующие кинетические характеристики 4 = 31 ООО ка/г/л(0. й 4 = 2,137-10 сек 1, тогда k = 5,63-10 сек . Так как частица достаточно крупная, то для нее Ми =1=2. Для определения Nu воспользуемся зависимостью А. П. Сокольского и Ф. А. Тимофеевой Nu = 2 + 0,16Ке Используя зависимости (2-7)—(2-10), находим скорость витания данной частицы г вит = 2,49 м1сек, а затем критерий Рейнольдса Не = = й вит /и = 2,49-10-3. (220-10 в) = 11,3, тогда Ыи = 2 + 0,16.11,3 = 2,81. [c.174]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

Как указывалось ранее (стр, 49 и 63), передки случаи, когда макрокинетический закон сложной реакции выражается формулой, отвечающей простой бимо.лекуляриой реакцип. Прп этом эффективная константа скорости реакции обычно представляет собой более илп мепее сложную комбинацию пз констант отдельных элементарных процессов, входящих в механизм сложной реакции. Примером такой реакции может служить реакция горения влажной окиси углерода СО, кинетический закон которой в определенной области концентраций СО и кислорода может быть выражен следующей простой формулой [c.196]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Значение предэкспоненциального множителя оказалось разным в разных условиях (табл. 8-1). Однако различие расчетных значений к находится, как это видно из таблицы, во всех случаях в хорошем согласии с приведенной выше оценкой. Действительно значение ко больше при одинаковых условиях в обращенном факеле, чем в прямоструйном. Оно возрастает везде при наложении низкочастотных пульсаций с помощью турбулйзатора, т. е. при повышении уровня турбулентности. Хотя точность определения этой константы сравнительно невелика, из обработки опытных данных следует, что указанные различия нельзя Считать проявлением случайных погрешностей эксперимента или обработки. Вместе с значениями Еаф значения ко, приведенные в табл. 8-1, могут служить эффективными кинетическими характеристиками в приближенных расчетах турбулентного горения. При этом в соответствии с изложенным выше эти значения можно в первом приближении трактовать как относящиеся не только к осредненной (речь идет об энергии активации), но и к актуальной скорости реакции горения. [c.206]

Применение ЭВМ, позволяющее осуществить численный расчет задачи о скорости распространения пламени любой степени сложности, ознаменовало новый период в развитии теории горения. Вместе с тем машинные расчеты поставили ряд требований, касающихся необходимости формулирования задачи на основе точного, детального механизма реакции горения, точных значений констант скорости химических процессов, входящих в механизл реакции, точных значений коэффициентов диффузии и теплопроводности, без чего результаты расчетов не могут считаться падежными. Стало совершенно очевидным, что все эти требования на современном этане не могут быть удовлетворены. В результате задача расчета скорости горения, которую было проще измерить, чем рассчитать, отошла на задний план, и центр тяжести современных исследований явления распространения пламени с применением ЭВМ переместился в сторону расчетов, вскрывающих те или иные детали и особенности химического механизма реакций горения. Это осуществляется путем сравнения вычисляемых при определенных значениях кинетических и других параметров, входящих в исходные уравнения, с измеренными макроскопическими характеристиками структуры пламен, такими, как те.мнератур-ный профиль или концентрационные профили исходных и промегкуточных веществ и продуктов реакции, скорость распространения пламени и др. [c.499]

Низкочастотные пульсации не только изменяют характеристики переноса, но и оказывают определенное влияние на микрокинетику реакций. Интенсивное перемешивание исходных реагентов (или свежей смеси) с продуктами сгорания сопровождается ростом температурных пульсаций. Увеличение интенсивности последних приводит, как было показано ранее, к увеличению эффективных значений константы скорости реакции по сравнению со значениями, отвечающими средней температуре. Этим, в частности, объясняется наблюдаемое в эксперименте увеличение скорости турбулентного горения в факеле с наложенными пульсациями. Таким образом, низкочастотные пульсации оказывают двоякое влияние — усиливают турбулентный перенос и повышают скорость горения. Различная зависимость этих процессов от интенсивности налагаемых пульсаций определяет возможность реализации режимов, при которых повышение уровня турбулентности приводит (даже прн некотором росте эффективного значения константы скорости реакции) к срыву горения. Наряду с этим в широкой области изменения режимных параметров, отвечающих диффузионной области, пульсации способствуют повышению теплонапряженностн факела и улучшению условий его стабилизации. Отметим в связи с этим, что на различных участках фронта пламени (в неавтомодельной области течения) соотношения между скоростью подвода и потребления реагентов оказываются различными. Поэтому горение в факеле может протекать одновременно (на разных -участках) в диффузионной и кинетической областях. Последняя, как правило, соответствует зоне, расположенной вблизи устья течения. Именно здесь и наблюдается срыв горения при наложении вынужденных пульсаций. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология