Законы фотохимических превращений

ХХП.1. ЗАКОНЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.268]

Общие концепции динамики Шилова нашли блестящее подтверждение в известных работах Боденштейна по объяснению наблюдавшихся отступлений от закона фотохимических превращений Эйнштейна. Согласно теории фотохимических превращений Эйнштейна каждый поглощенный квант энергии h > при достаточно большой частоте v должен вызвать превращение одной молекулы. Этот закон не учитывает, однако, явления химической индукции, когда продукты одной реакции могут вызвать ряд новых реакций. И действительно, при изучении фотохимической реакции Hj-j- lj Боденштейн обнаружил, что на один поглощенный квант может приходиться до 10 образовавшихся молекул НС1. Иными словами, фактор индукции I (или, что то же, длина цепи) здесь порядка 10 . [c.57]

Фотохимическое превращение вызывается только тем светом, который поглощается системой (закон Гротгуса—Дрепера). [c.132]

Для фотохимических реакций справедлив закон Эйнштейна число молекул или атомов, подвергшихся фотохимическому превращению, равно числу поглощенных квантов света. Очень часто за первичной фотохимической реакцией следуют вторичные реакции, не требующие для активации поглощения световой энергии — темповые реакции, например [c.269]

Закон Гершеля и Дрепера. Фотохимическое превращение может происходить под действием света, который поглощается веществом. Количество продуктов фотохимической реакции пропорционально интенсивности падающего света и времени его воздействия на вещество. [c.202]

Наиболее важным. для фотохимии является закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна (1912). По этому закону каждый поглощенный квант света вызывает превращение одной молекулы (II закон фотохимии). [c.257]

Зависимость между поглощенной энергией и степенью превращения веществ выражается законом фотохимической эквивалентности, сформулированной Эйнштейном (1905, 1912). Каждый квант поглощенного света (в спектральной области непрерывного поглощения) вызывает элементарную химическую реакцию, т. е. [c.201]

Идея многоквантовых процессов на первый взгляд кажется противоречащей основам квантовой теории. Эйнштейн показал, что наблюдающийся фотоэлектрический эффект согласуется с представлением об излучении как о потоке фотонов, чья энергия определена частотой или длиной волны интенсивность излучения измеряется числом фотонов (в единицу времени), но не влияет на энергию каждого отдельного фотона. Подобные рассуждения применимы и к фотохимическим изменениям. Приведенный в разд. 1.2 закон Штарка — Эйнштейна служил следующим подтверждением идей квантования. Только один фотон необходимо поглотить частице, чтобы вызвать ее различные фотохимические превращения. Следовательно, фотоны с энергией меньшей, чем необходимо для какого-то определенного превращения, например диссоциации, не могут быть эффективны, как бы ни была высока их интенсивность. Очевидно, что если частота излучения не соответствует разнице между двумя энергетическими уровнями молекулы или атома, то поглощение и, следовательно, реакция не могут произойти. Однако в последнее время выполнено большое число экспериментов, [c.73]

Таким образом, отклонения от закона фотохимической эквивалентности вызываются вторичными про цессами. Первичные же превращения, непосредственно связанные с поглощением света, хорошо описываются законом Эйнштейна. [c.98]

Высокий квантовый выход. Согласно закону фотохимической эквивалентности Эйнштейна, один квант света поглощается одной молекулой и вызывает химическое превращение только этой молекулы. Если квантовый выход Ф > 1, то это указывает [c.436]

В соответствии с первым законом фотохимии, установленным Гротгусом (1817) и подтвержденным Дрейпером (1843), фотохимическое превращение происходит только под действием света, поглощаемого веществом. Эго, конечно, не означает, что поглощение света веществом обязательно вызывает фотохимическую реакцию. Поглощенный свет может затрачиваться не только на химические превращения, но и на нагревание (увеличение [c.21]

В соответствии с законом фотохимической эквивалентности была предложена единица Эйнштейн, равная 6,023-10 hv и соответствующая такому количеству световой энергии, которое вызывает фотохимическое превращение 1 моль вещества. [c.23]

Фотохимические реакции вызываются действием света, поатому для них справедлив закон А. Эйнштейна число частиц, подвергшихся фотохимическому превращению, равно числу поглощенных квантов света hv. [c.94]

При любом типе превращений каждый поглощенный в первичном акте квант света способен активировать только одну молекулу (закон- фотохимической эквивалентности или закон Эйнштейна). [c.182]

Основным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности А. Эйнштейна, согласно которому каждый поглощенный квант света вызывает превращение одной молекулы. [c.293]

Наиболее интересным и важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка — Эйнштейна (1912), который гласит, что каждому поглощенному кванту излучения /гу соответствует одна измененная молекула. Под изменением, как будет показано ниже, подразумевают как энергетическое, так и химическое превращение. [c.216]

При опытной проверке закона фотохимической эквивалентности часто обнаруживаются кажущиеся расхождения с теорией, а именно, количество прореагировавшего вещества оказывается больше или меньше количества поглощенной энергии. Эти расхождения объясняются течением вторичных процессов и характеризуются величиной квантового выхода. Квантовым выходом фотохимической реакции ф называется отношение числа частиц N, претерпевших химическое превращение в результате первичных и вторичных процессов, к числу nhv квантов поглощенной энергии [c.254]

Вант-Гофф (1904) показал, что количество химически превращенного вещества прямо пропорционально количеству поглощенного веществом света. Большое значение для понимания механизма фотохимических реакций имеет закон фотохимической эквивалентности Штарка— Эйнштейна (1912), согласно которому каждому поглощенному кванту излучения кч соответствует одна измененная молекула. Следовательно, под действием света в единицу времени должны подвергнуться превращению Пр — Q/h молекул (где Q — количество поглощенной энергии в единицу времени). [c.120]

Все эти отклонения вызываются, таким образом, различными вторичными процессами. Первичные же превращения, вызываемые поглощением света, хорощо описываются законом фотохимической эквивалентности. [c.674]

Фотохимические реакции - это химические превращения молекул под действием излучения определенной энергии. Большинство таких реакций принадлежат к многостадийным процессам, начинающимся с поглощения фотона молекулой. Фотохимические превращения будут происходить только в том случае, если свет поглощается веществом. В этом суть первого закона фотохимии, открытого в 1817 г. Гротгусом. [c.578]

Согласно закону фотохимической эквивалентности Эйнштейна число молекул или атомов, подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных ими квантов света. [c.28]

В соответствии с законом эквивалентности Штарка-Эйнштейна, поглощаемый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Количественной мерой превращения служит квантовый выход реакции, равный отношению числа частиц, претерпевших превращение в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных фотонов. В предельном случае для первичных процессов выход должен равняться единице, в экспериментах, в зависимости от длины волны, интенсивности света и температуры и типа вещества, выход может принимать значения от 10 3 до 10. Так как энергия активации химических реакций лежит в пределах 40-420 кДж/моль, можно сделать вывод (сравнивая ее с энергией одного моля фотонов, равной Nab-/1 )0 действии на реакции видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. [c.177]

Еще в первой половине прошлого века Гротгусом и Дрепером был сформулирован пёрвый закон фотохимии, согласно которому фотохимическое превращение может [c.280]

В 1905 г. А. Эйнштейн установил закон фотохимической эквивалентности каждая молекула, реагирующая иод влиянием света, поглощает только один квант излучения hv, который вызывает ее превращение. Система, в которой прореагировало N молекул, должна получить Nh квантов, т. е. энергию E=Nhv. Отношение числа фактически прореагпровавших молекул к числу поглощенных квантов называется квантовым выходом. Если эта величина меньше единицы, т. е. число поглощенных квантов больше числа распадов, то часть лучистой энергии превращается в тепловую. Во многих фотохимических реакциях квантовые выходы очень велики. Так, в реакции образования НС1 квантовый выход имеет норядок 10- . Это наблюдение привело к идее цепного механизма реакций, при котором фотохимический акт лишь начинает цепь п не играет роли в дальнейшем развитии процесса. Действительно, реакция Н2(г)+СЬ(г) =2СН1(г) начинается через короткое время после освещения смеси, а затем продолжается в темноте. Механизм такой реакции может быть представлен следующей схемой СЫ-/гг = ==2С1 С1+Н2 = НС1+Н Н+СЬ = НС1 + С1 и т. д. [c.246]

Поглощенная энергия, однако, не всегда вызывает химическое изменение. Закон эквивалентности относится только к первичной реакции, когда число фотохимических превращений равно числу 1Соглощепных квантов. Вторичные реакции могут способствовать как ускорению, так и замедлению первичного процесса. Существуют разнообразные физические процессы деградации поглощенного молекулой светового кванта в тепло без химического изменения молекулы. В то же время другие световые кванты вызывают цень реакции. Характерным примером фотохимической цепной реакции является реакция между хлором и водородом с образованием хлористого водорода [c.361]

Вполне очевидно, что для эффективности необходимо поглощение излучаемого света. Согласно закону фотохимического эквивалента Эйнштейна, каждая реагирующая молекула поглощает один квант. Однако в химической практике необходимое количество квантов сильно колеблется. К реакциям, где число молекул, реагирующих с поглощением одного кванта, превышает единицу, относятся такие, когда под влиянием света образуются частицы, которые сами по себе или путем превращения в другого рода частицы способны к непрерывному самовоспро-изводству. Это происходит в случае образования свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. С другой стороны, активированная молекула может различным образом использовать поглощенную энергию, и в таких случаях квантовый выход в любом направлении окажется меньше единицы. Механистически возбужденная молекула как в начальном состоянии, так и в форме, образующейся в результате нерадиационного превращения, может использовать поглощенную энергию для процессов теплового соударения, гомолиза, перегруппировки, реэмиссии света и т. д., причем конечный продукт или продукты могут образоваться очень сложным путем, В этой статье нет смысла [c.371]

Верхний предел ф, = 1 был определен законом фотохимической эквивалентности Штарка—Эйнштейна поглощение одного кванта может привести к химическому превращению одной частицы. Лишь для малоатомных газов при малых давлениях ф, 1. Для растворов обычно ф, 1. [c.165]

Фотохимические процессы описываются и подчиняются нескольким законам. Первый закон фотохимии — фотохимическое превращение может происходить под действием только того света, который поглощается веществом, был сформулирован Гротгусом в 1817 г. и Дрепером в 1843 г. Второй закон — каждая молекула, участвующая в химической реакции, идущей под действием света, поглощает один квант излучения, который вызывает реакцию, был открыт Штарком (1908—1912гг.) и Эйнштейном (1912—1913гг.). В дальнейшем Штарк и Боденштейн (1913 г.) указали, что [c.51]

Общеизвестно, что солнечный свет облегчает протекание химических реакций примерами служат выцветание тканей и образование зеленой окраски растений. Можно сказать, что и снабжение пищей всего животного мира в конечном счете зависит от фотохимических реакций, осуществляющихся в растениях под влиянием солнечного света. Количественное изучение фотохимических реакций началось после того, как Гроттус сформулировал в 1817 г. первый закон фотохимии Фотохимическое превращение вызывается только тем светом, который поглощается системой . Второй закон фотохимии был впервые сформулирован Штарком (1908 г.), а затем Эйнштейном (1912 г.) На одну молекулу вещества, участвующего в фотохимической реакции, поглощается один квант света . Этот закон был выведен для самых простых реакций и, строго говоря, применим только к первичному фотохимическому процессу, т. е. образованию в акте поглощения возбужденной частицы, поскольку некоторые возбужденные молекулы могут тем или иным путем возвращаться в начальное состояние, например путем испускания люминесценции. Кроме того, даже если в реакцию вступают все молекулы, первичные продукты часто оказываются неустойчивыми и подвергаются дальнейшим превращениям. В исследованиях фотохимических реакций важным понятием является квантовая эффективность, впервые введенная Эйнштейном. При определении этой величины можно взять за основу либо число прореагировавших молекул исходного реагента, либо число молекул определенного продукта (Л), получившихся в реакции, в расчете на [c.14]

Согласно фотохимическому закону Гроттгуса и Дрейпера фотохимические превращения вызывает лишь поглощенный веществом свет. Поэтому для планирования фотохимических экспериментов необходимо знать области поглощения (максимумы поглощения) и молярные коэффициенты экстинкции соответствующих веществ, чтобы можно было выбрать подходящие источники излучения, материал реактора, фильтр, растворитель и т. д. [c.30]

Согласно закону Гротгуса — Дреппера (1817 г., 1843 г.), фотохимическое превращение может вызвать только свет, поглощаемый системой. Этот принцип фотохимического активирования, кажущийся самоочевидным, должен быть точно соблюден при изучении фотохимических реакций. Кроме обеспечения необходимого условия совпадения длины волны источника света и области поглощения системы следует также принимать меры для исключения сильной абсорбции светового потока стеклянными сосудами, фильтром и т. д. [c.364]

Первый закон фотохимии был сформулирован Гротгусом (1817) и Дре-пером (1843) фотохимическое превращение может происходить под действием только того света, который поглопщется веществом. Закон этот и его следствия настолько общеизвестны, что кажутся сейчас само собой разумеющимися. Действительно, для протекания фотохимической реакции нужно, чтобы свет, входящий в реакционный сосуд, поглощался реагирующим соединением или сенсибилизатором. Однако стоит лишний раз подчеркнуть, что при количественных исследованиях необходимо рассматривать с точки зрения этого закона все особенности изучаемой реакции. Кроме спектра поглощения исходного вещества, нужно знать спектр испускания источника света, спектры поглощения фильтра, окошек сосуда, растворителя, продуктов фотолиза. [c.21]

Количесггвенпо закон Гротхуса и Дрейпера выражен так называемым правилом фотохимического эквивалента [6]. Согласно этому закону количество химически превращенного вещества непосредственно зависит от количества лучистой энергии, поглощенной при фотохимической реакции. [c.138]

Многие реакции могут протекать под воздействием света и потому получили название фотохимических. В основе всех фотохимических процессов лежит так называемый закон Гроттуса химическое превращение вещества может быть вызвано светом, который этим веществом поглощается. Отраженные веществом лучи, а также прошедшие сквозь него, не вызывают никаких химических превращений (опыт 43). [c.86]

Все фотохимические процессы подчиняются так называемому закону Гроттуса химическое превращение вещества может быть вызвано только тем светом, который этим веществом поглощается. Отраженные веществом лучи, а также прошедщие сквозь него не вызывают никаких химических превращений. [c.172]

Опыт показывает, что иногда фотохимические процессы осуществляются под действием излучения, хотя оно совершенно не поглощается реагирующими веществами. Казалось бы, в данном случае имеет место отступление от закона Гроттуса. Однако исследования показали, что эти реакции происходят только тогда, когда п реагирующим веществам примешиваются некоторые посторонние примеси, которые, поглощая световую энергию, передают ее затем реагирующим веществам. Эти примесные вещества получили лазванпе сенсибилизаторов. Механизм действия сенсибилизаторов состоит в том, что молекула сенсибилизатора при поглощении фотона переходит в возбужденное состояние, а затем, столкнувшись с молекулой реагирующего вещества, передает ей избыток своей энергии, вызывая тем самым химическое превращение. Примеров сенсибилизированных реакций можно привести очень много. Так, путем добавления к фотоэмульсии некоторых веществ, выполняющих роль сенсибилизатора, можно значительно повысить ее чувствительность к красным лучам света. Известный всем хлорофилл также является сенсибилизатором фотохимических реакций образования органических веществ в зеленых растениях. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология